溫度對(duì)食品級(jí)PVC中4種增塑劑遷移量的影響

蘇錫輝，宋健，*，邱志隆，汝海健

（1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110161；2.沈陽(yáng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，遼寧 沈陽(yáng) 110022）

隨著食品工業(yè)的不斷發(fā)展，產(chǎn)品形式的多樣化，市場(chǎng)對(duì)食品包裝的要求也在不斷提高。食品包裝被稱(chēng)為食品加工過(guò)程中的“特殊食品添加劑”。說(shuō)明食品包裝已經(jīng)是食品加工過(guò)程中必不可少的環(huán)節(jié)，所以它的安全問(wèn)題已經(jīng)是衡量食品安全的一個(gè)重要指標(biāo)。PVC塑料因其良好的綜合性能被廣泛的應(yīng)用在食品包裝領(lǐng)域。在其加工過(guò)程中多采用鄰苯二甲酸酯（PAEs）類(lèi)增塑劑以增加聚合物的可塑性。而在近來(lái)的研究中發(fā)現(xiàn)PAEs是一類(lèi)環(huán)境雌激素，它可干擾人體激素的分泌并在體內(nèi)積累會(huì)導(dǎo)致癌變和致突變[1]。在使用PVC包裝材料包裝食品中，塑料包裝中的PAEs會(huì)遷移到食品中對(duì)食品造成污染，對(duì)健康造成危害。本試驗(yàn)對(duì)PVC食品包裝袋中4種鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的遷移規(guī)律進(jìn)行了研究，從而了解PVC的危害現(xiàn)狀并對(duì)其安全性做出正確評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

PVC袋。

1.1.2 試劑

冰醋酸、無(wú)水乙醇、正己烷均為分析純；DEP、DIBP、DBP、DEHP標(biāo)準(zhǔn)品。

1.1.3 儀器

GC-MS-QP 2010 Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津公司；CS-20B高純水發(fā)生儀：上海亞榮生化儀器廠；分析天平：上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫干燥箱：天津市泰斯特儀器有限公司；離心機(jī)：北京醫(yī)用離心機(jī)廠；電熱恒溫水浴鍋：北京市永光明醫(yī)療儀器廠。

1.2 GC-MS分析條件

1.2.1 色譜條件[2]

色譜柱：HP-5MS石英毛細(xì)管柱[30 m×0.25 mm（內(nèi)徑）×0.25μm]；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；升溫程序：初始柱溫60℃，保持1 min，以20℃/min升溫至220℃，保持1 min，再以5℃/min升溫至280℃，保持4 min；載氣：氦氣（純度≥99.999%），流速1 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1μL。

1.2.2 質(zhì)譜條件

色譜與質(zhì)譜接口溫度：280℃；電離方式：電子轟擊源（EI）；檢測(cè)方式：選擇離子掃描模式（SIM），監(jiān)測(cè)離子見(jiàn)表1；電離能量：70 Ev；溶劑延遲：5 min。

表1 鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物定量和定性選擇離子表Table 1 The quantitative and qualitative choiceion of phthalate esters

1.3 樣品處理與測(cè)定

將實(shí)驗(yàn)材料剪至2 mm×2 mm大小的碎片，稱(chēng)取1 g試樣于具塞試管中，加入20 mL食品模擬液：水、4%乙酸、20%乙醇、正己烷，分別在30、40、50、60、70、80 ℃條件下浸泡2 h；濾紙過(guò)濾，水、4%乙酸、20%乙醇濾液用正己烷重復(fù)提取3次，每次加入10 mL正己烷，振蕩5 min，取提取液1 mL供儀器檢測(cè)[3]，正己烷濾液直接取樣1 mL進(jìn)樣。

1.4 空白試驗(yàn)

試驗(yàn)中使用的試劑按1.3處理，進(jìn)行GC-MS分析。

1.5 定量分析

鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑含量（mg/kg）如下進(jìn)行計(jì)算：

式中：X為試樣中某種鄰苯二甲酸酯增塑劑的含量，（mg/kg）；Ci為試樣中某種鄰苯二甲酸酯峰面積對(duì)應(yīng)的濃度，（ng/mL）；C0為空白試樣中某種鄰苯二甲酸酯的濃度，（ng/mL）；Vo正己烷萃取后的正己烷總體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 加熱溫度對(duì)DEP遷移量的影響

加熱溫度對(duì)DEP遷移量的影響如圖1。

圖1 DEP的遷移量隨加熱溫度的變化Fig.1 The migration of DEP under different temperature

歐盟毒物、生物的毒理和環(huán)境委員會(huì)在實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)DEP的代謝物會(huì)損傷精子的DNA[4]。由圖1可以看出，在水和4%乙酸的環(huán)境下，在60℃前DEP的遷移量不大并且隨溫度的變化遷移量變化不大。但在60℃～70℃間遷移量均有明顯增加。在20%乙醇和正己烷的環(huán)境下，50℃前DEP的遷移量隨溫度變化遷移量變化較小，50℃～70℃遷移量隨溫度增加明顯增加70℃后DEP的遷移量隨溫度的變化都沒(méi)有明顯增加?？傮w看DEP的遷移量與加熱溫度呈正相關(guān)。

2.2 加熱溫度對(duì)DIBP遷移量的影響

加熱溫度對(duì)DIBP遷移量的影響如圖2。

圖2 DIBP的遷移量隨加熱溫度的變化Fig.2 The migration of DIBP under different temperature

由圖2可以看出，在水和4%乙酸環(huán)境下，70℃前DIBP隨溫度的增加遷移量也隨之增大。而在70℃～80℃的環(huán)境下，在水中的遷移量不再隨溫度的增高而增大，而在4%乙酸環(huán)境下DIBP的遷移量隨溫度的增高而增大。在20%乙醇的環(huán)境下，30℃時(shí)DIBP的遷移量最少，40℃～70℃它遷移量隨溫度的增高遷移量變化較小，70℃以上DIBP的遷移量隨溫度的增高而增大。在正己烷的環(huán)境下，DIBP在30℃～40℃條件下隨溫度的增高而增大，在40℃～50℃條件下溫度對(duì)其影響不大，50℃后遷移量隨溫度的增高而增大。

2.3 加熱溫度對(duì)DBP遷移量的影響

加熱溫度對(duì)DBP遷移量的影響見(jiàn)圖3。

圖3 DBP的遷移量隨加熱溫度的變化Fig.3 The migration of DBP under different temperature

DBP有致癌作用，能使嚙齒類(lèi)動(dòng)物過(guò)氧化酶增生，引起血液中紅細(xì)胞淋巴細(xì)胞發(fā)生變化、腎中毒、肺中毒、生殖系統(tǒng)中毒[5]。由圖3可以看出，在正己烷環(huán)境下，40℃～60℃時(shí)DBP的溶出較緩慢，在70℃時(shí)DBP的遷移量明顯增加，在70℃以上時(shí)，遷移量又增加緩慢。在水，4%乙酸和20%乙醇的環(huán)境下DBP的遷移量均隨溫度的增加而增大。

2.4 加熱溫度對(duì)DEHP遷移量的影響

加熱溫度對(duì)DEHP遷移量的影響見(jiàn)圖4。目前許多權(quán)威的科學(xué)家和國(guó)際研究組織對(duì)DEHP的毒理性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其可對(duì)機(jī)體產(chǎn)生多種不良影響，如生殖和發(fā)育毒性、誘變性和致癌性、一般毒性、內(nèi)分泌干擾作用以及誘導(dǎo)腫瘤發(fā)生等[6]。由圖4可以看出，DEHP在正己烷環(huán)境中遷移量最大，在70℃以上遷移量隨溫度的增加遷移量增大很多。在水、4%乙酸、20%乙醇環(huán)境下

圖4 DEHP的遷移量隨加熱溫度的變化Fig.4 The migration of DEHP under different temperature

DEHP的遷移量均隨溫度的增加而增大。

3 結(jié)論

通過(guò)本實(shí)驗(yàn)可以看出，食品接觸材料PVC中DEP、DIBP、DBP、DEHP 4種增塑劑的遷移均隨溫度的升高而增大。不同增塑劑的遷移量不同，其中DEHP的遷移量在80℃正己烷環(huán)境下最大遷移量達(dá)到106 mg/kg。同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得出，鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑在正己烷中遷移量最大，其次在20%乙醇環(huán)境中的溶出也較大，在水和4%乙酸的環(huán)境中遷移量較小。說(shuō)明在不同的環(huán)境下鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的遷移量有很大差別。因此，要充分考慮PVC食品包裝材料的使用環(huán)境，避免食品包裝材料對(duì)食品的污染。

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