PE－LD電纜料支鏈的表征及其對(duì)加工性能的影響

薛 山，謝克鋒，胥振芹，李朋朋，魏福慶

（1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭 州730060；2.山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì) 南250014）

PE－LD電纜料支鏈的表征及其對(duì)加工性能的影響

薛 山1，謝克鋒1，胥振芹2，李朋朋1，魏福慶1

（1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭 州730060；2.山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì) 南250014）

研究了不同低密度聚乙烯電纜料的力學(xué)性能差異，并對(duì)其支鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。通過動(dòng)態(tài)流變性能分析和表征各電纜料的長(zhǎng)支鏈含量指數(shù)（LCBI），進(jìn)一步采用拉伸流變對(duì)長(zhǎng)支鏈含量進(jìn)行了表征和驗(yàn)證，同時(shí)利用紅外分析法測(cè)定了不同電纜料的總支鏈含量。結(jié)果表明，在相對(duì)分子質(zhì)量、總支鏈含量相近的前提下，短支鏈含量的增加有利于降低反應(yīng)活化能，提高加工性能，有利于交聯(lián)；而長(zhǎng)支鏈可增加纏結(jié)點(diǎn)，增大反應(yīng)活化能，不利于交聯(lián)。

低密度聚乙烯；電纜料；加工性能；交聯(lián)

0 前言

低密度聚乙烯（PE－LD）是一種非極性、支化的結(jié)晶聚合物，其結(jié)構(gòu)決定了其具有交聯(lián)聚乙烯電纜用樹脂所需的主要特性：優(yōu)異的物理性能、優(yōu)良的介電性能及加工性能，是制備各種電力電纜的優(yōu)選基礎(chǔ)樹脂。隨著國(guó)內(nèi)電力行業(yè)的發(fā)展，交聯(lián)PE－LD電纜料的用量逐年增加。國(guó)產(chǎn)PE－LD電纜料牌號(hào)較少，主要用于生產(chǎn)35kV以下，特別是10kV以下的交聯(lián)絕緣料，主要產(chǎn)品有上海石化的DJ200A和DJ210，燕山石化的LD100BW及茂名石化的510－000和535－000。其產(chǎn)量不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，以至于許多廠家采用價(jià)格相對(duì)較高的國(guó)外樹脂，從而增加了產(chǎn)品成本，而且35kV以上的絕緣料全部依靠進(jìn)口。

PE－LD樹脂由于支鏈及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，對(duì)其結(jié)構(gòu)的表征及支化對(duì)性能的研究較少。使用流變法測(cè)試并表征聚合物的支鏈結(jié)構(gòu)是目前的研究熱點(diǎn)之一[1]。尤其是流變法表征長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)具有明顯的優(yōu)勢(shì)[2－3]。其不僅操作方便，數(shù)據(jù)可靠，而且更貼近實(shí)際加工過程，是研究人員研究支鏈結(jié)構(gòu)的優(yōu)選方法。因此，本研究使用近年來發(fā)展起來的流變分析手段對(duì)PELD電纜料的支化含量進(jìn)行表征，并研究其對(duì)加工性能的影響，目的是為開發(fā)出高檔次的PE－LD電纜料提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE－LD 1，DJ210（性能數(shù)據(jù)見表1，下同），上海石化股份有限公司；

PE－LD 2，2210H，中國(guó)石油蘭州石化公司；

PE－LD 3，2210H轉(zhuǎn)產(chǎn)過渡料，中國(guó)石油蘭州石化公司；

PE－LD 4，2240H，中國(guó)石油蘭州石化公司；

PE－LD 5，2240H轉(zhuǎn)產(chǎn)過渡料，中國(guó)石油蘭州石化公司；

1，2－二氯苯，色譜級(jí)，美國(guó)Sigma－Aldrich公司；

二甲苯，分析純（滬試），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

抗氧劑，4，4′－硫代雙（6－叔丁基間甲酚），300，濃度為96%，北京Acros公司；

過氧化二異丙苯（DCP），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

表1 5種PE－LD原料的物理性能數(shù)據(jù)Tab.1 Physical properties of five polyethylene materials

1.2 主要設(shè)備及儀器

平板硫化機(jī)，TP400，荷蘭Fontijne公司；

凝膠滲透色譜儀（GPC），GPCV2000，美國(guó) Waters公司；

傅里葉變換紅外光譜（FTIR），Nexus670，美國(guó)Nicolet公司；

毛細(xì)管流變儀，RT2000，德國(guó)Gottfert公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q2000，美國(guó)TA公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，HAAKE90，德國(guó)HAAKE公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，AR－G2，美國(guó)TA公司；

1.3 樣品制備

使用1mm厚、圓孔直徑為25mm的9孔模具，在平板硫化機(jī)中將物料壓片，預(yù)熱10min后熱壓5min，壓片溫度為170℃，熱壓壓力為10MPa，最后再冷壓5min，冷壓壓力為10MPa，最后取出圓片制品備用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

GPC分析：測(cè)定樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，將樣品溶于流動(dòng)相鄰二氯苯溶劑中，將溶液注入色譜柱中進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定溫度為135℃；

FTIR分析：將樣品壓制成0.3mm厚的膜片，測(cè)定1378cm－1（主鏈亞甲基）和1368cm－1（甲基端基）處的吸光度來計(jì)算PE－LD中甲基的含量，以每1000個(gè)C所含的甲基數(shù)目表征聚乙烯的相對(duì)支化度；

DSC分析：在氮?dú)鈿夥諚l件下，以15℃/min升溫速率從30℃升溫到180℃，恒溫5min消除熱歷史，之后以15℃/min降溫至30℃，再以15℃/min升溫速率升溫到170℃，記錄二次升溫曲線；

凝膠含量測(cè)定：將物料置于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140℃、50r/min的條件下，密煉10min，然后將密煉過的樣品放入二甲苯中，沸騰萃取后，將剩余樣品真空下進(jìn)行干燥至恒重，并計(jì)算凝膠含量；

動(dòng)態(tài)流變分析：將無缺陷圓片制品在190℃、0.01～1000rad/s條件下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能測(cè)試

首先采用動(dòng)態(tài)流變分析的方法對(duì)樣品進(jìn)行流變性能的測(cè)試，并計(jì)算長(zhǎng)支鏈含量指數(shù)（LCBI）。LCBI（the long chain branching index）[4]為描述大分子鏈所含長(zhǎng)支鏈多少的指數(shù)。流變性能數(shù)據(jù)所得van Gurp－Palmen（vGP）圖，如圖1所示，該vGP圖是利用式（1）和（2）作圖所得。用一定模量值（｜G＊｜＝10kPa）對(duì)應(yīng)的相位角δ，并根據(jù)式（3）計(jì)算長(zhǎng)支鏈含量LCBI[4]，計(jì)算結(jié)果與數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）、重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）、相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）、紅外表征的支化度（每1000個(gè)C）對(duì)比如表2所示。

圖15 種原料的vGP圖Fig.1 van Gurp－Palmen plots for five polyethylene materials

式中 δ——相位角，（°）

G′——儲(chǔ)能模量，Pa

G″——損耗模量，Pa

表2 物料表征結(jié)果Tab.2 Characterization result of the materials

從圖2可以看出，樣品PE－LD 1、PE－LD 5熔體強(qiáng)度略高，但可拉伸性差，在較低拉伸速率下出現(xiàn)拉伸諧振；PE－LD 2、PE－LD 3、PE－LD 4可拉伸性好于PE－LD 1、PE－LD 5。熔體強(qiáng)度順序?yàn)椋篜E－LD 2＜PE－LD 4＜PELD 3＜PE－LD 1＜PE－LD 5。對(duì)拉伸曲線進(jìn)行擬合后的曲線如圖3所示，拉伸黏度隨拉伸速率的變化曲線如圖4所示。

從圖2可以看出，在低拉伸速率下，熔體張力大小順序?yàn)椋篜E－LD 4＜PE－LD 2＜PE－LD 3＜PE－LD 1＜PE－LD 5。這與圖3中拉伸黏度大小順序一致，與熔體強(qiáng)度的順序基本一致。拉伸黏度開始降低的速率PELD 1、PE－LD 5小于 PE－LD 3、PE－LD 4、PE－LD 2，這與拉伸諧振出現(xiàn)的速率對(duì)應(yīng)。在相對(duì)分子質(zhì)量相近情況下，長(zhǎng)支鏈含量增大會(huì)增加熔體分子鏈纏結(jié)，從而增大熔體強(qiáng)度和拉伸黏度，因此，這個(gè)順序也可以作為衡量長(zhǎng)支鏈含量的多少的順序。同時(shí)，拉伸流變比動(dòng)態(tài)流變更能表示細(xì)微的差異。但與紅外測(cè)得的支化度順序相比并不一致，這是因?yàn)榧t外測(cè)量并不能區(qū)分短支鏈和長(zhǎng)支鏈。

圖2 樣品的熔體拉伸曲線和擬合后的熔體拉伸曲線Fig.2 Melt tensile curves for the samples and the curves after being fitted

圖3 拉伸黏度隨拉伸速率的變化曲線Fig.3 Curves for elongation viscosity with the change of the stretching rate

2.2 加工流變性能測(cè)試

稱取電纜料，按配方加入抗氧劑和過氧化物，混合均勻，在轉(zhuǎn)矩流變儀上更換密煉部件，進(jìn)行密煉試驗(yàn)。

取電纜料在40g，抗氧劑（300）0.12g，DCP0.8g，在溫度為170℃，轉(zhuǎn)速為50r/min條件下密煉8min。實(shí)時(shí)記錄數(shù)據(jù)，時(shí)間間隔為6s，得到扭矩—時(shí)間圖，如圖4所示。

過氧化物交聯(lián)聚乙烯的流變曲線與材料在擠出及硫化過程中的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖5所示。其中：MA為加料峰，對(duì)應(yīng)的時(shí)間為Ta；MB為扭矩最小值（熔融點(diǎn)），對(duì)應(yīng)時(shí)間為Tb；MX為扭矩最大值（塑化點(diǎn)），對(duì)應(yīng)時(shí)間為Tx；Rt為反應(yīng)時(shí)間（Ta～Tx）。

對(duì)圖4的曲線下面積積分可計(jì)算出按該配方投入所需活化能，也可用式（4）表示：

圖4 不同物料的扭矩—時(shí)間關(guān)系曲線Fig.4 Curves for turque－time of different materials

式中 W——活化能，kN·m

M——扭矩，N·m

T——反應(yīng)時(shí)間，min

ω——角速度，rad/s

可得：

對(duì)各個(gè)批次樣品的結(jié)果與計(jì)算結(jié)果如表3所示。

圖5 流變曲線示意圖Fig.5 Schematic diagram for rheological curves

從表3可以看出，各個(gè)批次電纜料的反應(yīng)時(shí)間順序?yàn)椋?/p>

PE－LD 1＞PE－LD 3＝PE－LD 4＝PE－LD 5＞PE－LD 2

活化能順序?yàn)椋?/p>

PE－LD 1＞PE－LD 3＞PE－LD 5＞PE－LD 4＞PE－LD 2

表3 不同物料的參數(shù)及計(jì)算結(jié)果Tab.3 parameters and results of samples

二者基本一致，說明反應(yīng)時(shí)間或活化能可以用來評(píng)價(jià)加工性，并為加工工藝調(diào)整提供參考。而樣品加工性的差異與紅外支化度和長(zhǎng)鏈支化度并無明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系，這是由于所用樣品支化差異有限，在整體支化程度較高情況下支化對(duì)加工流變性能的影響差異不明顯。但短鏈支化度提高可以縮短加工時(shí)反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)活化能，而長(zhǎng)鏈支化度提高則延長(zhǎng)加工時(shí)反應(yīng)時(shí)間，增大反應(yīng)活化能。

2.3 交聯(lián)性能評(píng)價(jià)

幾種樣品交聯(lián)前后用DSC測(cè)試的熔融結(jié)晶溫度，如表4所示。從表4可以看出，交聯(lián)前PE－LD 4的熔融結(jié)晶峰溫最高，在相對(duì)分子質(zhì)量及其分布差異不大情況下應(yīng)具有較低的短鏈支化度，這與紅外測(cè)得的支化度結(jié)果一致。

從表4還可以看出，PE－LD 1的結(jié)晶峰溫降低最低，說明其交聯(lián)度最低，PE－LD 4的峰溫降低最高，說明其交聯(lián)程度最大，得到的交聯(lián)性能關(guān)系為：PE－LD 4＞PE－LD 2＞PE－LD 3＞PE－LD 5＞PE－LD 1。

凝膠含量也可以直觀地反映出交聯(lián)性的差別，表4中樣品凝膠含量的測(cè)試結(jié)果與從結(jié)晶峰溫判斷的交聯(lián)性能順序一致，驗(yàn)證了交聯(lián)性能評(píng)價(jià)方法的有效性。

表4 不同樣品交聯(lián)前后的結(jié)晶峰溫與凝膠含量Tab.4 Crystallization peak temperature and the gel content of the samples before and after crosslinking

對(duì)比之前支化結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)支鏈含量越高，交聯(lián)性能越低。這是由于長(zhǎng)支鏈增強(qiáng)了鏈纏結(jié)，長(zhǎng)支鏈含量多的樣品分子鏈纏結(jié)增強(qiáng)，一方面包覆了交聯(lián)點(diǎn)使其不易接觸自由基；另一方面限制了過氧化物自由基的分散，在相同過氧化物用量條件下交聯(lián)程度要比長(zhǎng)支鏈含量少的物料低。PE－LD 5的長(zhǎng)支鏈含量高于PE－LD 1，但其可交聯(lián)性好，這可能是由于其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量高所致，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的增加有利于交聯(lián)，因此會(huì)出現(xiàn)可交聯(lián)性與長(zhǎng)支鏈含量不完全一致的情況。

3 結(jié)論

（1）紅外測(cè)試支化度不能區(qū)分長(zhǎng)短支鏈，必須借助其他分析手段進(jìn)一步研究分子鏈的支化狀況；

（2）可通過動(dòng)態(tài)流變測(cè)試得到相位角隨復(fù)數(shù)模量幅值的變化關(guān)系，并計(jì)算長(zhǎng)支鏈含量指數(shù)；通過拉伸流變測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到的拉伸黏度大小可進(jìn)一步表征長(zhǎng)支鏈含量；

（3）加工流變性能測(cè)試反映產(chǎn)品的加工難易程度，還可通過活化能大小來反映支化度相近的物料的短支鏈含量多少；

（4）加工后的凝膠含量反映了物料的交聯(lián)性能，研究表明，支化后的電纜料影響了其凝膠的含量；短支鏈增加可以提高樣品的凝膠含量及交聯(lián)性能，而長(zhǎng)支鏈含量的提高則導(dǎo)致樣品的交聯(lián)性能下降。

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Characterization of Branched Chain of PE－LD Cable Material and Its Effects on Processing Property

XUE Shan1，XIE Kefeng1，XU Zhenqin2，LI Pengpeng1，WEI Fuqing1
（1.Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China；2.College of Chemistry，Chemical Engineering and Materials Science，Shandong Normal University，Jinan 250014，China）

The physical and mechanical properties of PE－LD cable materials，and their branched structure were studied.The dynamic rheological analysis was used to characterize the long chain branching index （LCBI）of the materials was used to characterize.The long and total chain branching contents were studied through extensional flow and infrared spectrometry，respectively.The study of rheological properties and cross－linking performance showed that：under the premise of similar molecular weight and the total branching content，the more the content of the short branched chain，the lower the activation energy.The short branched chain improved the processing performance and cross－linking performance.Long chain branching could result in the increase of entanglement point and activation energy.It was not conducive to cross－linking.

low density polyethylene；electric cable material；processability；cross－linking

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）08－0050－05

2012－03－13

聯(lián)系人，xueshan＠petrochina.com.cn