納米碳化硅改性聚四氟乙烯復(fù)合材料的摩擦磨損性能

路 琴，呂少卉，何春霞

（1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，江蘇 南 京210031；2.山東理工職業(yè)學(xué)院汽車工程系，山東 濟(jì) 寧272067）

納米碳化硅改性聚四氟乙烯復(fù)合材料的摩擦磨損性能

路 琴1，呂少卉2，何春霞1

（1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，江蘇 南 京210031；2.山東理工職業(yè)學(xué)院汽車工程系，山東 濟(jì) 寧272067）

采用不同偶聯(lián)劑對(duì)納米碳化硅進(jìn)行表面處理后，制備了聚四氟乙烯/納米碳化硅復(fù)合材料，考察了偶聯(lián)劑種類和含量隨載荷變化對(duì)復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響，并利用掃描電子顯微鏡觀察和分析了復(fù)合材料磨損表面形貌及其磨損機(jī)理。結(jié)果表明，經(jīng)表面處理的納米碳化硅填充后的復(fù)合材料硬度和摩擦磨損性能均有提高，以鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ101）處理效果最好；隨著偶聯(lián)劑含量的增大，鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ101）處理的復(fù)合材料的磨損量和摩擦因數(shù)均增大，偶聯(lián)劑最佳含量為填料質(zhì)量的1%；偶聯(lián)劑處理后的納米碳化硅與基體之間形成了良好的界面，復(fù)合材料的磨損以黏著磨損和磨粒磨損為主。

聚四氟乙烯；納米碳化硅；偶聯(lián)劑；復(fù)合材料；摩擦磨損性能

0 前言

眾所周知，聚四氟乙烯摩擦因數(shù)低、化學(xué)及熱穩(wěn)定性良好，是一種特別適合于滑動(dòng)部件應(yīng)用的聚合物材料。然而，聚四氟乙烯磨損率高，機(jī)械強(qiáng)度低，在外力作用下有較大的黏彈性變形，這些缺點(diǎn)限制了PTFE在實(shí)際中的應(yīng)用。人們發(fā)現(xiàn)，添加填料可大幅度降低聚四氟乙烯的磨損，提高復(fù)合材料的耐磨性[1－3]。傳統(tǒng)的填料有石墨、玻璃纖維、碳纖維、金屬氧化物、陶瓷等常規(guī)微米級(jí)粒子或粉狀纖維，它們能改善聚四氟乙烯的摩擦磨損特性，提高其綜合力學(xué)性能[4－8]。但常規(guī)微米級(jí)粒子（幾十到幾百微米）與基體的結(jié)合較差，粒子與基體易脫離，產(chǎn)生應(yīng)力集中，在摩擦作用時(shí)粒子容易脫落形成磨料磨損。

與傳統(tǒng)的聚合物改性方法相比，納米材料是指由極晶粒組成，特征維度尺寸在納米量級(jí)（1～100nm）的固體材料。由于其具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸和宏觀量子隧道等效應(yīng)，納米材料與相同組成的微米晶體材料相比，在催化、光學(xué)、磁性、力學(xué)等方面具有許多奇異的性能，因而成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。

納米碳化硅密度低、硬度高，具有優(yōu)良的熱力學(xué)穩(wěn)定性、耐磨損性能和耐化學(xué)藥品性，在摩擦學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛。因此，納米碳化硅常用作金屬基復(fù)合材料和聚合物基復(fù)合材料的填料[9－10]，用以滿足特殊工況下的使用要求。一般說來，作為無機(jī)納米材料的納米碳化硅與聚合物樹脂基體之間的親和性較差，這是由于缺少化學(xué)鍵合且界面層存在不相容組分，復(fù)合時(shí)容易在界面上形成空隙和缺陷，使增強(qiáng)相與基體材料難以形成有效黏結(jié)，而導(dǎo)致界面結(jié)合強(qiáng)度較低。通常采用偶聯(lián)劑對(duì)納米碳化硅進(jìn)行表面處理，改善納米顆粒與基體之間的潤濕性，并提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但對(duì)于改善聚四氟乙烯摩擦學(xué)性能研究鮮有報(bào)道。本研究采用硅烷偶聯(lián)劑和不同鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米碳化硅進(jìn)行了表面處理，以改善納米碳化硅與樹脂基體的黏結(jié)性能，考察了聚四氟乙烯/納米碳化硅復(fù)合材料在干摩擦下的摩擦磨損性能，探討了偶聯(lián)劑改性納米碳化硅后復(fù)合材料的增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚四氟乙烯，白色粉末狀固體，粒徑約50μm，濟(jì)南化工廠；

納米碳化硅，淺褐色粉末，粒徑約100nm，密度0.44g/cm3，合肥開爾納米材料有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH－550，南京曙光化工廠；

鈦酸酯偶聯(lián)劑，NDZ101、NDZ201，南京曙光化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9053A，上海中友儀器設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)，XLB－400X1－7，上海齊才液壓機(jī)械有限公司；

高速混合機(jī)，SHR－5A，張家港市松友機(jī)械有限公司；

聚四氟乙烯轉(zhuǎn)盤式實(shí)驗(yàn)爐，RFX96－3，樂清市虹港爐業(yè)有限公司；

洛氏硬度試驗(yàn)儀，HR－150A，山東掖縣材料試驗(yàn)機(jī)廠；

摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，MM－200，宣化材料試驗(yàn)機(jī)廠；

分析天平，TG328A，上海天平儀器廠；

掃描電子顯微鏡（SEM），LEO 1530VP，德國LEO公司。

1.3 樣品制備

納米碳化硅的表面處理：納米碳化硅先在130℃下烘干2h后加入到高速混合機(jī)中，取一定量的偶聯(lián)劑，然后配成填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%的溶液滴加到納米碳化硅中，高速攪拌3～5min；再放于烘箱中130℃烘干2h，制得表面處理過的納米碳化硅；

復(fù)合材料的制備：依據(jù)文獻(xiàn)[11]，當(dāng)納米碳化硅含量為5%～7%時(shí)，聚四氟乙烯基復(fù)合材料具有較好的綜合改性效果。據(jù)此，本研究將填料納米碳化硅含量固定為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。將聚四氟乙烯粉末分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%純納米碳化硅粉末、鈦酸酯偶聯(lián)處理的納米碳化硅粉末，硅烷偶聯(lián)處理過的納米碳化硅粉末機(jī)械混合均勻，再將混合物倒入模具壓縮腔內(nèi)，置于壓力機(jī)上進(jìn)行冷壓成型。冷壓成型壓力為50MPa，保壓10min，然后脫模得到聚四氟乙烯及其復(fù)合材料預(yù)制品，最后將預(yù)制品燒結(jié)成型得到聚四氟乙烯復(fù)合材料。加工成尺寸為30mm×7mm×6mm的摩擦磨損試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB 5766—1986測試復(fù)合材料硬度（肖A）；

按GB 3960—1983測試復(fù)合材料的摩擦磨損性能，試驗(yàn)接觸形式為環(huán)－塊接觸，試環(huán)為45＃鋼（內(nèi)徑為16mm，外徑為40mm，寬度為10mm），時(shí)間為30min，載荷為250N，轉(zhuǎn)速為200r/min，室溫，干摩擦下進(jìn)行測試。根據(jù)摩擦力矩平均值計(jì)算摩擦因數(shù)，磨損量用精度為萬分之一的光電分析天平測定，其結(jié)果為3次試驗(yàn)結(jié)果的平均值；

SEM分析：試樣表面真空噴金后在不同放大倍率下直接觀察試樣的磨損形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面處理對(duì)復(fù)合材料硬度的影響

表1列出了3種偶聯(lián)劑處理聚四氟乙烯/5%納米碳化硅復(fù)合材料硬度，并與未處理的復(fù)合材料作了比較，其中偶聯(lián)劑用量為納米碳化硅含量的1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。從表1可以看出，相對(duì)于未處理的納米碳化硅增強(qiáng)聚四氟乙烯復(fù)合材料，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的納米碳化硅填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的硬度得到了提高。其中鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ101）處理得到的聚四氟乙烯復(fù)合材料硬度增高幅度最大，與未處理的復(fù)合材料相比，硬度（肖A）提高了33.3%；相對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑（KH－550）和鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ201），硅烷偶聯(lián)劑處理效果稍差，復(fù)合材料的硬度僅比未處理的體系略有提高。

表1 不同偶聯(lián)劑處理納米碳化硅增強(qiáng)聚四氟乙烯復(fù)合材料的硬度Tab.1 Hardness of the composites filled with treated and untreated nano－SiC

經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ101）處理的納米碳化硅增強(qiáng)聚四氟乙烯復(fù)合材料，能使界面較好地黏結(jié)，偶聯(lián)劑中與聚合物分子有親和力和反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)在聚合物和填料之間形成共價(jià)鍵橋，使得粒子與聚四氟乙烯基體的結(jié)合由機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械及化學(xué)結(jié)合的綜合作用，結(jié)合力增大，降低了基體與粒子界面發(fā)生破壞的幾率，具有很好的相容性，提高復(fù)合材料的性能。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ201）與聚四氟乙烯有一定的相容性，所以起到了一定的增強(qiáng)效果。而硅烷偶聯(lián)劑（KH－550）相對(duì)于鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ101和NDZ201）與聚四氟乙烯的相容性相對(duì)較差，導(dǎo)致與聚四氟乙烯之間的界面結(jié)合力相對(duì)較低。

2.2 表面處理對(duì)復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響

3種偶聯(lián)劑處理的聚四氟乙烯/5%納米碳化硅復(fù)合材料摩擦磨損性能如圖1所示，其中偶聯(lián)劑用量為納米碳化硅含量的1%。從圖1可以看出，隨著載荷增加，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的納米碳化硅增強(qiáng)聚四氟乙烯復(fù)合材料的磨損量和摩擦因數(shù)明顯低于未用偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料，其中鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ101）處理的復(fù)合材料磨損量和摩擦因數(shù)下降幅度最大，鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ201）處理的復(fù)合材料的磨損量和摩擦因數(shù)稍高于鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ101），但與硅烷偶聯(lián)劑（KH－550）相比，特別在高載荷下明顯減小。

圖1 不同偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料摩擦磨損性能Fig.1 Friction and wear properties of the composites treated by different coupling agents

對(duì)于無機(jī)納米顆粒填充復(fù)合材料體系，顆粒與基體之間的界面應(yīng)力傳遞能力的大小取決于界面黏結(jié)情況。未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料在摩擦過程中，由于納米粒子粒徑極小，表面能很高，所以極易團(tuán)聚，形成幾十甚至幾百納米的二次團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，使其本身所具有的一系列特殊性能難以發(fā)揮。另外，由于無機(jī)納米粒子和有機(jī)聚合物樹脂間的界面結(jié)合強(qiáng)度較低，納米粒子易從樹脂基體中脫落，造成磨粒磨損較嚴(yán)重，材料的磨損量較大，而同時(shí)由于摩擦熱的影響，摩擦因數(shù)也較大。經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的納米碳化硅在聚四氟乙烯樹脂基體中分散性明顯改善，團(tuán)聚體體積變小且分布更趨均勻（圖2）；同時(shí)，活性的有機(jī)官能團(tuán)接到粒子表面，改變了其固有的親水性，納米碳化硅與聚四氟乙烯樹脂基體的界面結(jié)合強(qiáng)度明顯提高，試樣在與對(duì)偶件進(jìn)行摩擦的過程中，界面的應(yīng)力傳遞作用明顯，使納米碳化硅在復(fù)合材料中有效地參與承載。由于鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ101）與聚四氟乙烯具有更好的親和力，使界面黏結(jié)較好，在摩擦過程中，納米粒子不易從樹脂中脫落，降低了材料的磨粒磨損，從而復(fù)合材料的磨損量和摩擦因數(shù)下降，其基本規(guī)律與力學(xué)性能保持一致。

圖2 復(fù)合材料斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for the fracture section of the composites

2.3 鈦酸酯偶聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合材料摩擦性能的影響

不同偶聯(lián)劑用量處理納米粒子增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)其性能影響很大，因此實(shí)驗(yàn)考察了不同含量的鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ101）處理納米碳化硅增強(qiáng)聚四氟乙烯復(fù)合材料的摩擦磨損性能，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，納米碳化硅的加入明顯降低了復(fù)合材料的磨損量，偶聯(lián)劑含量為1%時(shí)復(fù)合材料的磨損量和摩擦因數(shù)均低于偶聯(lián)劑含量為3%處理增強(qiáng)的聚四氟乙烯復(fù)合材料。

圖3 不同偶聯(lián)劑用量的復(fù)合材料摩擦磨損性能Fig.3 Friction and wear properties of the composites treated by different coupling agent content

分析認(rèn)為，納米碳化硅作為剛性增強(qiáng)材料，加入到聚四氟乙烯樹脂中，對(duì)復(fù)合材料起到增強(qiáng)作用，提高復(fù)合材料的性能，同時(shí)在摩擦過程中有效承載，降低材料的磨損，特別在偶聯(lián)劑處理后，如圖2（b），降低了其表面能和表面活性，減少了團(tuán)聚現(xiàn)象。使其分散更加均勻，從而加強(qiáng)了納米碳化硅與聚四氟乙烯基體之間的交聯(lián)強(qiáng)度，能夠明顯提高聚四氟乙烯復(fù)合材料的減摩抗磨性。隨著偶聯(lián)劑用量進(jìn)一步增加，采用普通的混合設(shè)備對(duì)納米碳化硅粒子進(jìn)行表面處理，由于處理效率低，部分偶聯(lián)劑不能完全滲入粒子間包覆在粒子表面，過多的偶聯(lián)劑對(duì)納米碳化硅粒子的分散非常不利。過多的偶聯(lián)劑包覆在粒子團(tuán)聚體周圍，起到了“殼”的作用，同時(shí)這部分偶聯(lián)劑還起到了液體橋架力的作用，進(jìn)一步增大了粒子間的團(tuán)聚力，影響粒子在聚合物間的分散，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的耐磨性下降。

2.4 復(fù)合材料磨損表面形貌分析

圖4分別表示了未處理納米碳化硅與不同偶聯(lián)劑處理納米碳化硅填充聚四氟乙烯復(fù)合材料在載荷為250N下磨損表面的SEM照片。從圖4可以看出，增強(qiáng)聚四氟乙烯/未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的納米碳化硅復(fù)合材料的磨損表面存在大量溝槽，復(fù)合材料磨損以磨粒磨損為主，并伴有輕微的黏著磨損[圖4（a）]；納米碳化硅經(jīng)1%的鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ101）處理后，復(fù)合材料磨損表面呈現(xiàn)明顯黏著現(xiàn)象，材料磨損以黏著磨損為主，同時(shí)可見納米碳化硅與基體間界面結(jié)合較好[圖4（b）]。隨著偶聯(lián)劑用量的增加，復(fù)合材料試樣有不同程度的犁溝和塑性變形[圖4（c）]。在本實(shí)驗(yàn)條件下，偶聯(lián)劑處理最佳用量為填料含量的1%。

圖4 復(fù)合材料磨損表面形貌的SEM照片（600×）Fig.4 SEM micrographs for the worn surface of the composites

聚四氟乙烯的磨損本質(zhì)在于其在外力作用下，大分子鏈發(fā)生滑移或斷裂，從而使材料被拉出結(jié)晶區(qū)并成片狀轉(zhuǎn)移到偶件表面，造成黏著磨損。由于聚四氟乙烯的硬度和剪切強(qiáng)度比金屬低，在與鋼對(duì)摩時(shí)，磨損主要發(fā)生在聚四氟乙烯本身。在聚四氟乙烯中填充納米碳化硅后，提高了其抗壓強(qiáng)度、硬度和抗蠕變性能，當(dāng)其與金屬偶件對(duì)摩時(shí)，填料起承載作用，同時(shí)也束縛了聚四氟乙烯大分子，因而耐磨性明顯提高。綜合摩擦學(xué)性能測試結(jié)果和磨損表面SEM觀察，認(rèn)為偶聯(lián)劑處理的納米碳化硅填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的界面結(jié)合力得到明顯改善，具有良好的界面性能，有效抑制了聚四氟乙烯的大規(guī)模轉(zhuǎn)移，從而降低了復(fù)合材料磨損，提高了復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)表面處理的納米碳化硅填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的硬度和摩擦磨損性能比未經(jīng)處理的復(fù)合材料均有提高，以鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ101）處理納米碳化硅得到的復(fù)合材料性能最好；

（2）隨著偶聯(lián)劑用量的增大，鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ101）處理納米復(fù)合材料的磨損量和摩擦因數(shù)逐漸增大，當(dāng)偶聯(lián)劑用量為填料含量1%時(shí)，復(fù)合材料的耐磨性最佳；

（3）經(jīng)表面處理的納米碳化硅與聚四氟乙烯基體之間形成了良好的界面，復(fù)合材料的磨損以黏著磨損和磨粒磨損為主。

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Friction and Wear Properties of Nano－SiC Modified PTFE Composites

LU Qin1，LüShaohui2，HE Chunxia1
（1.College of Engineering，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210031，China；2.Department of Automotive Engineering，Shandong Career Development College，Jining 272067，China）

Nano－SiC was treated with different coupling agents，the effect of coupling agent content on tribology properties of PTFE composites was investigated.The worn surface of PTFE composites was examined with a scanning electron microscope（SEM）.It showed that hardness and tribology properties of PTFE composites filled with treated nano－SiC were higher than those with untreated nano－SiC，and the titanate （NDZ101）was the most effective among various coupling agents.The wear mass loss and friction coefficient of PTFE composites decreased with increasing coupling agent，however，the effect was inversed when the loading of coupling agent was larger than 1%.SEM micrograph of fracture surface revealed that there was favorable interface bonding between NDZ101treated nano－SiC and PTFE matrix.The wear mechanism of PTFE composites was also discussed.

polyterafluoroethylene；nano－silicon carbide；coupling agent；composite；friction and wear property

TQ325.4

B

1001－9278（2012）08－0045－05

2012－03－22

江蘇省農(nóng)機(jī)基金資助（GXZ10004）

聯(lián)系人，luqin＠njau.edu.cn