彈性體和剛性粒子對聚甲醛的增韌改性研究

蔡菁菁，張明非，蔡緒福＊

（1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成 都610065；2.中國石油蘭州石化分公司，甘肅 蘭 州730060）

彈性體和剛性粒子對聚甲醛的增韌改性研究

蔡菁菁1，張明非2，蔡緒福1＊

（1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成 都610065；2.中國石油蘭州石化分公司，甘肅 蘭 州730060）

采用熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）和剛性粒子納米二氧化硅（SiO2）對聚甲醛（POM）進(jìn)行了協(xié)同增韌，并通過差示掃描量熱儀和掃描電子顯微鏡等分析了增韌體系的結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明，TPU/SiO2協(xié)同增韌提高了POM缺口沖擊強(qiáng)度，且能有效降低傳統(tǒng)增韌方法對材料拉伸強(qiáng)度和彎曲模量造成的損失；當(dāng)POM中單獨(dú)加入20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）TPU時，POM的缺口沖擊強(qiáng)度提高了89%，拉伸強(qiáng)度和彎曲模量卻分別降低了18%和40%；單獨(dú)加入2%SiO2時，POM的缺口沖擊強(qiáng)度僅提高22%，增韌效果不明顯；同時加入20%的TPU和2%的SiO2時，POM的缺口沖擊強(qiáng)度提高了230%，拉伸強(qiáng)度和彎曲模量僅分別下降了8%和13%。

聚甲醛；熱塑性聚氨酯彈性體；納米二氧化硅；增韌；改性

0 前言

近年來，POM的市場需求量大幅增加。在5大工程塑料中，其產(chǎn)量僅次于聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）。其綜合性能優(yōu)異，但缺口沖擊強(qiáng)度低，只能滿足低負(fù)荷、低速運(yùn)作[1]要求。為了改善POM的沖擊性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，國內(nèi)外研究人員對于POM的增韌改性作了大量的研究工作[2－11]。這些增韌方法主要包括彈性體增韌以及聚烯烴增韌等。比較常見的是采用 TPU[4－8]、天然橡膠（NBR）[9]、PA[10]以及三元乙丙橡膠（EPDM）[11]等彈性體進(jìn)行增韌。通過這些增韌方法可以大幅提高POM的沖擊性能。尤其是TPU和NBR，與POM具有較好的相容性，對提高沖擊強(qiáng)度有顯著效果。但是在增韌的同時，材料的力學(xué)性能顯著降低。例如，有研究[8]表明，若單純使用TPU增韌且加入量為40%時，材料的沖擊強(qiáng)度比純POM提高了136%，但拉伸強(qiáng)度和彎曲模量卻分別下降了32%和57%。使用NBR增韌且NBR（丙烯腈的摩爾分?jǐn)?shù)為40%）加入量為30%時，POM的沖擊強(qiáng)度提高87%左右，但拉伸強(qiáng)度和彎曲模量分別下降了43%和45%，且當(dāng)NBR加入到一定量時，POM的斷裂伸長率出現(xiàn)大幅下降的趨勢[9]?？梢姡瑐鹘y(tǒng)增韌方法對POM力學(xué)性能的損失是不可忽視的，且這種現(xiàn)象的存在極大限制了其在機(jī)械制造等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

本研究采用TPU和剛性粒子SiO2對POM進(jìn)行協(xié)同增韌，旨在綜合彈性體和剛性粒子的改性優(yōu)勢[12－17]，以使POM 在韌性提高的同時，仍能保持較高的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

POM，M90，云南云天化股份有限公司；

TPU，1095AEU，臺灣大東樹脂化學(xué)公司；

SiO2，VK～SP30，粒徑30±5nm，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH－550，南京杰舒化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR－300A，張家港格瑞科技發(fā)展有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，TSSJ25，中藍(lán)晨光化工研究院有限公司；

精密注塑機(jī)，PS40E5ASE，日本樹脂工業(yè)株式會社；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)儀，XJU～275，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)，RGT～3010，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC～204，德國耐馳儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM～5900LV，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

采用高速混合機(jī)用硅烷偶聯(lián)劑處理SiO2及TPU，并按預(yù)定比例與POM混合。采用雙螺桿擠出機(jī)將混合料擠出造粒，擠出溫度控制在第一段為160℃、第二段為185℃、第三段和第四段為190～200℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速控制在100r/mim，再用精密注塑機(jī)注射成型，注塑溫度為200℃，得到不同配方的復(fù)合材料的樣條。試樣中TPU含量分別為0、10%、20%、30%及40%，SiO2含量分別為0、1%、2%及3%。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 1843—2002測試試樣沖擊強(qiáng)度，V形缺口深度為2mm，擺錘速度為3.5m/s；

按GB/T 1040—1992測試試樣拉伸強(qiáng)度，拉伸速率為50mm/min；

按GB/T 9341—2000測試試樣彎曲模量，跨度為64mm，撓度為6mm；

DSC分析：以10℃/min的速率使溫度從60℃升至200℃，恒溫5min，消除熱歷史，再以10℃/min的速率降溫至60℃，得到POM的熔融和結(jié)晶曲線；

SEM分析：在放大倍率為1000倍的條件下觀察沖擊樣條的斷面形貌（未刻蝕），得到SEM照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同增韌體系對POM力學(xué)性能的影響

從圖1（a）可以看出，加入TPU可顯著提高POM的沖擊強(qiáng)度。當(dāng)材料受外力沖擊時，會產(chǎn)生銀紋或剪切帶。利用彈性體進(jìn)行增韌時，彈性體以球形粒子分散于基體中，當(dāng)受到?jīng)_擊作用時，發(fā)生形變，并吸收沖擊能，致使銀紋或剪切帶終止或轉(zhuǎn)向，故沖擊強(qiáng)度提高。TPU的加入量控制在0～40%時，POM的沖擊強(qiáng)度隨其加入量的增加而提高。而未加入TPU時，SiO2的加入對材料韌性的影響很小，沖擊強(qiáng)度幾乎沒有提高。

圖1 不同增韌體系的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of POM with different toughening systems

從圖1（b）和（c）可以看出，加入TPU在提高POM沖擊強(qiáng)度的同時，可明顯降低其拉伸強(qiáng)度和彎曲模量。而加入SiO2則可改善增韌體系的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量。造成這種差別的主要原因在于TPU對于POM的增韌遵循彈性體增韌的規(guī)律，彈性體粒子使基體發(fā)生塑化，因此在沖擊性能大幅提高的同時會造成力學(xué)性能的下降。當(dāng)添加SiO2時，就可能與TPU形成以剛性粒子為“核”，彈性體為“殼”的結(jié)構(gòu)，其增韌機(jī)理按照剛性粒子增韌的方式進(jìn)行，變形多發(fā)生于界面，從而對力學(xué)強(qiáng)度的影響較小，在一定程度上還可以提高彎曲模量。當(dāng)TPU含量為20%、SiO2含量為2%時，POM的沖擊強(qiáng)度提高了230%，而拉伸強(qiáng)度和彎曲模量僅分別下降了8%和13%。

從圖2可以看出，POM中只添加20%TPU時，沖擊強(qiáng)度提高了5.8kJ/m2；只添加2%SiO2時，沖擊強(qiáng)度提高了1.4kJ/m2；而20%的TPU和2%的SiO2同時加入到POM中時，沖擊強(qiáng)度提高了15kJ/m2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了二者單獨(dú)增韌時提高的總和（7.2kJ/m2）。說明彈性體和剛性粒子協(xié)同增韌POM確實(shí)取得了很好的增韌效果。

圖2 不同增韌體系的沖擊強(qiáng)度Fig.2 Impact strength of POM with different toughening systems

2.2 DSC分析

圖3為各樣品的升降溫DSC曲線，由此可以得到結(jié)晶溫度、熔融溫度、熔融熱焓（ΔHm）、結(jié)晶熱焓（ΔHc）等數(shù)據(jù)。由式（1）可計算出各試樣的結(jié)晶度（Xc），由式（2）可計算出試樣的結(jié)晶過冷度（ΔT）：

式中 ΔHm0——完全結(jié)晶（Xc＝100%）時的熔融熱焓，取248J/g

ΔHm——實(shí)驗(yàn)測得各試樣的熔融熱焓，J/g

式中 Tm——樣品的熔點(diǎn)，℃

Tc——樣品的最大結(jié)晶速率對應(yīng)的溫度，℃

由圖3熔融和結(jié)晶DSC曲線所得各樣品的Tc、ΔT、Xc的數(shù)據(jù)如表1所示。

圖3 不同增韌體系的DSC曲線Fig.3 DSC curves for POM with different toughening systems

從圖3和表1可以看出，對POM進(jìn)行增韌改性后，其熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度有稍有下降，結(jié)晶度下降明顯。這是因?yàn)閯傂粤Ｗ拥募尤?，阻礙了POM分子鏈的運(yùn)動，不利于結(jié)晶生長。當(dāng)體系中加入TPU時，結(jié)晶溫度和結(jié)晶度下降較多，POM的沖擊性能增強(qiáng)，韌性得到較大提高。同時加入TPU和SiO2后，POM的結(jié)晶過冷度和熔點(diǎn)略有下降，這可能預(yù)示著聚合物結(jié)晶由原來的大尺寸球晶轉(zhuǎn)變成為更加細(xì)小的球晶結(jié)構(gòu)。大尺寸球晶容易導(dǎo)致聚合物脆化，而細(xì)小微晶能夠提高材料的韌性。納米粒子的加入起到了成核劑的作用，因此POM/SiO2體系的結(jié)晶度下降較小。當(dāng)SiO2與TPU形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)在體系中均勻分布時，使得POM結(jié)晶時晶核數(shù)目增加，微晶尺寸減小。

表1 不同增韌體系的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data for POM with different toughening systems

2.3 SEM 分析

從圖4可以看出，各種改性粒子在POM基體樹脂中的分散均較好，與基體樹脂的結(jié)合也較好。圖4（a）和圖4（c）中有許多垂直于受力方向的紋路，這是由于材料受沖擊所產(chǎn)生的微裂紋或剪切帶發(fā)生轉(zhuǎn)向而形成的，此時材料發(fā)生形變，材料的斷裂表現(xiàn)為韌性斷裂。故TPU和TPU/SiO2復(fù)合增韌體系對POM的增韌效果較好。從圖4（b）可以看出，只加入SiO2時，在斷面垂直于受力方向沒有形成明顯的微裂紋，說明材料發(fā)生脆性斷裂，因此SiO2單獨(dú)增韌效果不佳。

圖4 不同增韌體系的SEM照片（1000×）Fig.4 SEM micrographs for POM with different toughening systems

3 結(jié)論

（1）加入TPU能顯著提高POM的缺口沖擊強(qiáng)度，但會造成材料拉伸強(qiáng)度和彎曲模量的大幅度損失；當(dāng)添加量為20%時，POM的沖擊強(qiáng)度提高了89%，拉伸強(qiáng)度和彎曲模量分別降低了18%和40%；

（2）TPU/SiO2協(xié)同增韌POM 時，POM 的缺口沖擊強(qiáng)度提高量超過了二者單獨(dú)增韌時沖擊強(qiáng)度提高的總和，且協(xié)同增韌能有效降低POM力學(xué)性能的損失；

（3）協(xié)同增韌時，TPU和SiO2形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得POM在結(jié)晶時，晶核數(shù)目增加、微晶尺寸減小，且斷裂時表現(xiàn)為韌性斷裂。

[1] 龐紹龍，林桂芳.工程塑料聚甲醛的生產(chǎn)及其應(yīng)用研究[J].化學(xué)工程與裝備，2010，（3）：120－122.

Pang Shaolong，Lin Guifang.The Production and Application Research of Engineering Plastics POM [J].Chemical Engineering and Equipment，2010，（3）：120－122.

[2] Guhanathan S，Saroja Devi M.Physicochemical Characterization of the Filler Matrix Interface in Elastomer－encapsu－lated Fly Ash/Polyester Particulate Composites[J].Journal of Applied Polymer Science，2005，97（1）：171－175.

[3] Lehmann B，F(xiàn)riedrich K.Improvement of Notch Toughness of Low Nano－SiO2Filled Polypropylene Composites[J].Jouranal Materials Science letters，2004，22：1027－1031.

[4] 劉 莉，徐開杰.聚甲醛改性研究現(xiàn)狀[J].工程塑料應(yīng)用，2008，36（2）：71－75.

Liu Li，Xu Kaijie.The Research Status of POM Modification[J].The Application of Engineering Plastics，2008，36（2）：71－75.

[5] 朱勇平，王煉石，付錦鋒.彈性體增韌POM的研究進(jìn)展[J].塑料，2008，37（6）：73－76.

Zhu Yongping，Wang Lianshi，F(xiàn)u Jingfeng.The Research Advancement of Elastomer Toughening POM [J].Plastics，2008，37（6）：73－76.

[6] Pielichowski K，Leszczynska A.Structure－property Relationships in Polyoxymethylene/Thermoplastic Polyurethane Elastomer Blends[J].J Polym Eng，2005，25：3596－3599.

[7] Gryaznov V G，Trusov L I.Size Effects in Micromechanics of Nanocrystals[J].Progress in Materials Science，1993，37：289－293.

[8] 張 輝.彈性體與納米SiO2改性聚甲醛的研究[D].成都：四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，2009.

[9] 于 建，王書武，黃國峰.NBR對POM樹脂的增韌行為[J].高分子材料科學(xué)與工程，2000，16（1）：109－112.

Yu Jian，Wang Shuwu，Huang Guofeng.Toughening Behavior of NBR on POM Resin [J].Polymeric Materials Science ＆ Engineering，2000，16（1）：109－112.

[10] 徐衛(wèi)兵，朱士旺，蔡瓊英.尼龍－12增韌改性聚甲醛的研究[J].工程塑料應(yīng)用，1995，23（1）：9－11.

Xu Weibing，Zhu Shiwang，Cai Qiongying.The Study on the Modification of POM by PA12[J].The Application of Engineering Plastics，1995，23（1）：9－11.

[11] Kumar G，Neelakantan N R，Subramanian N.On the Compatibilization and Dynamic Vulcanization of Polyacetal/Ethylene Propylene Diene Terpolymer Blends[J].Journal of Applied Polymer Science，1994，52：483－486.

[12] 季根忠，劉維民，齊陳澤，等.剛性粒子增韌聚合物機(jī)理研究[J].高分子通報，2005，（1）：50－54.

Ji Genzhong，Liu Weimin，Qi Chenze，et al.The Study on the Mechanism of Rigid Particle Toughening of Polymer[J].Bulletin of Polymer，2005，（1）：50－54.

[13] Wu S.A generalized Criterion for Rubber Toughening：The Critical Matrix Ligament Thickness[J].Journal of Applied Polymer Science，1988，35（2）：549－552.

[14] 任慶雷，于元章，劉富棟.彈性體/剛性粒子協(xié)同增韌PVC研究[J].工程塑料應(yīng)用，2010，38（6）：9－11.

Ren Qinglei，Yu Yuanzhang，Liu Fudong.The Study on the Synergetic Toughening of Elastomer/Rigid Particle on PVC [J].The Application of Engineering Plastics，2010，38（6）：9－11.

[15] 劉偉利.增韌聚甲醛抗沖性能的影響因素[J].中國塑料，1995，9（1）：74－76.

Liu Weili.Influencing Factors of Impact Properties of Toughened POM[J].Chinese Plastics，1995，9（1）：74－76.

[16] Franklin S E，Kraker A.Investigation of Counterface Surface Topography Effect on the Wear and Transfer Behaviour of a POM－20%PTFE Composite[J].Wear，2003，255（1/6）：766－769.

[17] Singh，Hatnagar.Drilling of Unidirectional Glass Fiber Reinforced Plastics Experimental and Finite Element Study[J].Materials and Design，2006，14：1－4.

Study on Toughening Modification of POM with Elastomers and Rigid Particles

CAI Jingjing1，ZHANG Mingfei2，CAI Xufu1＊
（1.Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.China Petroleum Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou 730060，China）

The synergetic toughening effect of TPU and nano－SiO2on POM was investigated in this paper.The structure of the toughened system was characterized using DSC and SEM.When 20%TPU was incorporated into POM alone，the notched impact strength was 89%higher than that of neat POM，but the tensile strength and flexural modulus were lowered by 18%and 40%，respectively；When 2%SiO2was added to POM，the increase in notched impact strength was only 22%.When 20%TPU and 2%SiO2were incorporated into POM，the notched impact strength was 230%higher than that of POM，and the tensile strength and flexural modulus were 8%and 13%lower，respectively.

polyoxymethylene；thermoplastic polyurethane；nano－silia；toughening；modification

TQ326.51

B

1001－9278（2012）08－0026－05

2012－02－28

＊聯(lián)系人，caixf2004＠sina.com