電鍍級(jí)活性氧化銅粉的制備

符飛燕，王克軍，黃革，周仲承，高四，劉榮勝

（中國(guó)人民解放軍61699部隊(duì)，湖北 武漢 430070）

電鍍級(jí)活性氧化銅粉的制備

符飛燕*，王克軍，黃革，周仲承，高四，劉榮勝

（中國(guó)人民解放軍61699部隊(duì)，湖北 武漢 430070）

以純銅片為原料，經(jīng)過(guò)碳酸氫銨–氨水溶銅、常壓脫氨、焙燒等3個(gè)階段，得到了活性氧化銅粉。用掃描電鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍射(XRD)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)等方法對(duì)所得活性氧化銅粉的性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，采用該方法得到的活性氧化銅粉純度達(dá)到99%以上，金屬雜質(zhì)含量和溶解速率完全符合電鍍級(jí)氧化銅粉的要求，可以直接用于線(xiàn)路板的電鍍銅。

氧化銅；制備；表征；印制電路板；酸性鍍銅

1 前言

隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，印制電路板(PCB)制造向多層化、積層化、功能化和集成化方向迅速發(fā)展[1-2]，印制電路設(shè)計(jì)大量采用微小孔、窄間距、細(xì)導(dǎo)線(xiàn)，使得印制電路板制造技術(shù)難度更高，常規(guī)的垂直電鍍工藝不能滿(mǎn)足高質(zhì)量、高可靠性互連孔的技術(shù)要求，于是產(chǎn)生了水平電鍍技術(shù)。水平鍍銅線(xiàn)的陽(yáng)極起先沿用垂直電鍍線(xiàn)中的磷銅球，但為了減少量產(chǎn)中頻繁拆機(jī)、一再補(bǔ)充銅球的麻煩，后來(lái)改用不溶性鈦網(wǎng)陽(yáng)極。但不溶性鈦網(wǎng)陽(yáng)極在電鍍中只具備導(dǎo)電功能，不再出現(xiàn)溶銅的主反應(yīng)。線(xiàn)路板水平電鍍銅工藝陽(yáng)極不可溶性的這一特性決定了生產(chǎn)工藝中需要間歇補(bǔ)充銅離子來(lái)維持鍍液中的銅離子濃度。現(xiàn)PCB業(yè)界水平電鍍酸銅體系中銅離子的補(bǔ)充主要依靠氧化銅粉來(lái)完成，氧化銅粉應(yīng)用于線(xiàn)路板水平電鍍銅的時(shí)代即將來(lái)臨[3]。

目前氧化銅粉的生產(chǎn)多是采用高溫法[4-8]。譬如用化學(xué)法先生產(chǎn)成還原銅，然后擠壓成塊，于150 °C蒸發(fā)干燥，再以700 ～ 800 °C燒結(jié)成氧化銅，最后研磨成氧化銅粉。又譬如在850 ～ 980 °C下直接焙燒含氧銅鹽(如硫酸銅)，熱分解生成氧化銅粉。還有采用銅氨溶液微波加熱沸騰回流沉淀轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)氧化銅粉，等等。由于現(xiàn)有技術(shù)均存在不足，探索一條制造流程短、耗用化學(xué)原料少、廢水廢氣產(chǎn)生量低的生產(chǎn)電鍍級(jí)氧化銅粉的工藝路線(xiàn)成為一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。本文提供了一種低溫氧化閉路循環(huán)工藝合成活性氧化銅粉的方法，并對(duì)其金屬雜質(zhì)、溶解速率、結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，所得氧化銅粉純度高，酸溶解速率很快(一般在30 s內(nèi)就能溶解完全)，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，易操作，具有較強(qiáng)的實(shí)用性和顯著的經(jīng)濟(jì)效益，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和自動(dòng)化生產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑和儀器

銅片(銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于99.99 %)；氨水、碳酸氫銨，均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2. 2 活性氧化銅粉的制備

取一定量的銅片，按質(zhì)量比1∶2∶5加入碳酸氫銨、氨水和水，并通入空氣鼓泡，在半密閉反應(yīng)器中反應(yīng)，逐漸升溫至40 °C，在該溫度下浸取銅片，生成中間產(chǎn)物碳酸二氨合銅。待浸取溶液 Cu2+質(zhì)量濃度達(dá)到120 g/L時(shí)結(jié)束反應(yīng)，趁熱過(guò)濾溶液。取濾液置于反應(yīng)器中，攪拌加熱至80 °C，并進(jìn)行增壓脫氨，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，水洗 3次，得到堿式碳酸銅沉淀。將堿式碳酸銅濾餅研磨后焙燒至不再有氣體放出，自然冷卻即得到活性氧化銅粉。

圖1為該工藝方法的流程圖。

圖1 制備活性氧化銅粉的工藝流程Figure 1 Process flow for preparation of active copper oxide powder

從圖 1可以看出該工藝經(jīng)過(guò)溶銅、脫氨和焙燒 3個(gè)階段制得活性氧化銅，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1) 化學(xué)原料的耗用量低。溶銅階段未浸取的銅片可返回溶銅階段重新反應(yīng)，脫氨階段的含銅廢液也可以返回重新利用，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中幾乎沒(méi)有銅原料的損失，使銅能夠循環(huán)利用，保證了工藝過(guò)程原料的百分之百利用，從而大大降低了生產(chǎn)成本。

(2) 廢水廢氣產(chǎn)量低。脫氨階段釋放出來(lái)的氨氣經(jīng)過(guò)吸收裝置轉(zhuǎn)化為氨水，防止了生產(chǎn)過(guò)程中的廢氣排放，具有較好的環(huán)保效益。

(3) 工藝流程短。溶銅、脫氨和焙燒不間斷地進(jìn)行，第一階段溶銅的濾液通過(guò)泵直接打入第二階段脫氨，產(chǎn)生的濾餅直接用來(lái)焙燒，縮短了生產(chǎn)流程，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

2. 3 性能測(cè)試

2. 3. 1 組織結(jié)構(gòu)

在日本理學(xué)的D/max-2400型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)上做氧化銅粉樣品的X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)，Cu靶作為激光光源，掃速為6°/min，掃描角度范圍為0° ～ 50°。

2. 3. 2 形貌及粒徑

在掃描電鏡(SEM)樣品臺(tái)上貼上雙面膠，將少許待測(cè)樣品撒在雙面膠上，吹去多余的粉末，然后噴金，采用日本電子株式會(huì)社的7401型掃描電鏡觀察氧化銅粉的形貌及粒徑，加速電壓為15 kV。

2. 3. 3 金屬雜質(zhì)含量

取(1 ± 0.000 1) g氧化銅粉末放入燒杯中，加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的硝酸，半密閉加熱蒸發(fā)至5 mL左右，冷卻后用去離子水反復(fù)洗滌，試液定容稀釋至100 mL。取一定量試液送入電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)中測(cè)試其中的金屬雜質(zhì)含量。

2. 3. 4 溶解速率

方法一：室溫下，稱(chēng)取(5.0 ± 0.1) g氧化銅粉，加入至100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的硫酸溶液中，并伴隨快速的磁力攪拌，用秒表記錄樣品溶解完全所需的時(shí)間。

方法二：參照GB/T 12005.8–1989《粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測(cè)定方法》，在室溫下將電導(dǎo)電極插入裝有100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的硫酸溶液的燒杯中，電極與杯壁、磁子均相距5 mm，開(kāi)動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)液面旋渦深度約20 mm，調(diào)節(jié)紀(jì)錄線(xiàn)速率，選擇電導(dǎo)量程。將(5.0 ± 0.1) g的氧化銅粉樣品徐徐加入，當(dāng)記錄儀指示電導(dǎo)值在5 min內(nèi)不變時(shí)中止實(shí)驗(yàn)，溶解時(shí)間由走紙長(zhǎng)度換算。

2. 3. 5 純度

純度測(cè)試采用配位滴定法：取25 mL預(yù)先配制好的由2 g/L氧化銅試樣和0.6%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸組成的溶液于100 mL錐形瓶中，先后加入75 mL H2O、15 mL NH3–NH4Cl緩沖液、5滴 1–(2–吡啶偶氮)–2–萘酚(PAN)指示劑，攪拌均勻后用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液由藍(lán)色變成黃色，記錄終點(diǎn)所用EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)液的體積，按式(1)計(jì)算CuO在氧化銅粉樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中c1為EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)液的濃度(0.05 mol/L)，V1為消耗的EDTA-2Na體積(L)，m1為氧化銅粉樣品的質(zhì)量(0.05 g)。

2. 3. 6 氯離子含量

稱(chēng)取(1 ± 0.000 1) g樣品，加20 mL水及3 mL硝酸，加熱溶解，冷卻，過(guò)濾，稀釋至100 mL。取5 mL稀釋液于錐形瓶，再加入50 mL純水，加熱至50 °C左右，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的HNO3溶液10 mL，再加1 ～ 3滴0.1 mol/L AgNO3溶液作指示劑，用Hg(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液(c2= 0.01 mol/L)滴定至溶液由渾濁變?yōu)榍宄簽榻K點(diǎn)，記錄消耗的Hg(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V2(單位為L(zhǎng))。按式(2)計(jì)算氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中m2為氧化銅粉樣品的質(zhì)量(1 g)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 組織結(jié)構(gòu)

圖1是所得氧化銅粉樣品的X射線(xiàn)衍射測(cè)試結(jié)果。由圖1可見(jiàn)，該樣品在2θ為32.8°、37.6°、40.7°、50.6°、55.3°、60.1°、63.5°、68.1°和69.9°處出現(xiàn)CuO的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于 CuO的不同晶面。與標(biāo)準(zhǔn) PDF卡(050661)比對(duì)，確證圖中沒(méi)有任何雜質(zhì)峰存在，表明該工藝制得的氧化銅粉為單一成分的立方相純CuO。

圖2 氧化銅粉的X射線(xiàn)衍射譜Figure 2 X-ray diffraction pattern of copper oxide powder

3. 2 形貌和粒徑

氧化銅粉樣品的形貌如圖2所示。從低倍率圖(左)中可以看出，該工藝所得氧化銅粉無(wú)明顯團(tuán)聚，顆粒基本成圓形，粒徑分布均勻，從而保證了焙燒階段具有良好的流動(dòng)性，防止了氧化銅粉粘連于器壁，不至于因焙燒過(guò)度而使氧化銅粉的活性明顯下降。高倍率圖(右)顯示樣品的表面形貌呈疏松的毛刺狀結(jié)構(gòu)，這些帶毛刺的氧化銅粉比表面光滑的氧化銅粉更易與硫酸發(fā)生反應(yīng)，加速了氧化銅粉的溶解，賦予了氧化銅良好的活性。不具備活性的氧化銅粉的表面是光滑的[9]，不會(huì)產(chǎn)生眾多的毛刺。而本工藝所制的氧化銅表面毛刺豐富，保證了其在酸中的溶解活性。

圖3 氧化銅粉的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 3 SEM image of copper oxide powder

3. 3 純度和金屬雜質(zhì)含量

金屬雜質(zhì)會(huì)降低鍍銅溶液的陰極電流效率，較多的金屬雜質(zhì)會(huì)影響鍍銅層的結(jié)構(gòu)，形成不均勻的光亮鍍銅層。目前PCB業(yè)界還沒(méi)有制定統(tǒng)一的電鍍級(jí)氧化銅粉的金屬雜質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)，各電鍍公司主要根據(jù)市場(chǎng)提供的氧化銅規(guī)格和自己的要求來(lái)制定氧化銅粉的金屬雜質(zhì)含量要求。表 1為所得氧化銅粉的純度和雜質(zhì)含量的測(cè)定結(jié)果。

表1 氧化銅粉中金屬雜質(zhì)含量的ICP測(cè)試結(jié)果Table 1 ICP analysis results of the contents of various metallic impurities in copper oxide powder

從表 1可知，該工藝制備的活性氧化銅粉的金屬雜質(zhì)含量均在某供應(yīng)商垂直電鍍線(xiàn)酸性鍍銅用氧化銅粉技術(shù)規(guī)范的允許范圍內(nèi)，樣品中氧化銅的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.4%，滿(mǎn)足上述供應(yīng)商規(guī)范及GB/T 674–2003《化學(xué)試劑 粉狀氧化銅》中分析純氧化銅粉的純度要求。

3. 4 氯離子含量

Cl?是酸性光亮鍍銅溶液中不可缺少的成分。在常規(guī)酸性硫酸鹽鍍銅液中，適量的Cl?不僅可降低鍍銅層的應(yīng)力，提高其韌性，而且能提高銅鍍層的光亮度和整平性，使低電流密度區(qū)鍍層更亮。但Cl?含量過(guò)高易造成鍍銅層粗糙，產(chǎn)生樹(shù)枝狀條紋，并使鍍層失去光澤。鍍液中Cl?的質(zhì)量濃度一般控制在40 ～ 80 mg/L范圍內(nèi)才能鍍出鏡面光亮、延展性良好的鍍銅層。

酸性鍍銅生產(chǎn)中，在不斷補(bǔ)充氧化銅粉的同時(shí)往往還需要定期向鍍液中添加鹽酸以補(bǔ)充Cl?，且Cl?與CuO的添加量之比(質(zhì)量比)通常為(320 ～ 870) × 10?6。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，即使不采用額外補(bǔ)加鹽酸的方式來(lái)補(bǔ)充鍍液中的氯離子，而是以所制備的氧化銅粉自身含有的Cl?作為補(bǔ)充，也足以滿(mǎn)足鍍液需求。換言之，氧化銅粉中氯離子的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)可以高達(dá)0.032 0%。考慮到安全系數(shù)問(wèn)題，氧化銅粉中氯離子含量小于0.005 0%是完全滿(mǎn)足需求的，而且更利于電鍍槽液中氯離子濃度的穩(wěn)定。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定，本工藝所制備的活性氧化銅粉中的氯離子含量為0.004 3%，處于足夠安全的范圍內(nèi)，同時(shí)又能保證鍍層具有一定的延展性。

3. 5 溶解速率

在酸性鍍銅的實(shí)際生產(chǎn)中，氧化銅的溶解槽與電鍍槽通過(guò)循環(huán)泵互相連通，所以在氧化銅被添加入溶解槽后至該部分溶液被循環(huán)泵打入電解槽的這段時(shí)間內(nèi)必須完成溶解反應(yīng)，固態(tài)的氧化銅轉(zhuǎn)化為離子態(tài)的硫酸銅，以防未溶解的氧化銅粉進(jìn)入電鍍層而引起質(zhì)量問(wèn)題。因此，要求活性氧化銅粉具有很好的酸溶解性。

根據(jù)酸性鍍銅生產(chǎn)線(xiàn)的設(shè)備原理，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)室測(cè)試氧化銅粉溶解速率的方法，即2.3.4節(jié)中的方法一。通過(guò)對(duì)不同批次生產(chǎn)的氧化銅粉以及市場(chǎng)反應(yīng)良好的A、B供應(yīng)商的氧化銅粉的溶解速率進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)本工藝制備的氧化銅粉的平均溶解時(shí)間為26 s，A供應(yīng)商為31 s，B供應(yīng)商為36 s。

為了更準(zhǔn)確測(cè)定活性氧化銅粉的溶解速率，參照聚合物粉體溶解速率的電導(dǎo)測(cè)定法即2.3.4節(jié)中的方法二，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。多次實(shí)驗(yàn)表明，在 100 mL的12.5%硫酸溶液中溶解(5 ± 0.1) g氧化銅樣品所用的時(shí)間為25.6 s。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本工藝制備的氧化銅粉的溶解速率較快，具有較明顯的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)論

(1) 以純銅為銅源，通過(guò)加入NH4HCO3，并間歇補(bǔ)加NH3·H2O將其溶解，再經(jīng)過(guò)脫氨、焙燒，合成了活性氧化銅粉。

(2) 所制氧化銅粉表面具有疏松的毛刺狀結(jié)構(gòu)，有利于與硫酸反應(yīng)，加速其溶解，因而表現(xiàn)出良好的活性。

(3) 所制氧化銅粉的純度高達(dá)99.4%，金屬雜質(zhì)含量也在國(guó)標(biāo)的允許范圍內(nèi)，保證了線(xiàn)路板鍍銅線(xiàn)中光亮鍍銅層的正常沉積。

(4) 所制氧化銅粉中氯離子含量小于0.005 0%，有利于電鍍槽液中Cl?的穩(wěn)定，保證了鍍層的延展性。

(5) 所制氧化銅粉在硫酸中溶解快，一般在 30 s內(nèi)就能完全溶解，滿(mǎn)足酸性鍍銅實(shí)際生產(chǎn)的要求。

(6) 由于本工藝采用閉路循環(huán)方法，制備過(guò)程中沒(méi)有任何原料的浪費(fèi)，且在低溫、常壓下完成，易于操作，比常規(guī)方法節(jié)約成本15% ～ 20%，具有較強(qiáng)的實(shí)用性和顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

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Preparation of plating-grade active copper oxide powder //

FU Fei-yan*, WANG Ke-jun, HUANG Ge, ZHOU Zhong-cheng, GAO Si, LIU Rong-sheng

Active copper oxide powder was prepared with pure copper sheet as raw material through the following steps: (1) dissolution in NH4HCO3–NH3·H2O solution; (2) removal of ammonia; and (3) roasting. The properties of the active copper oxide powder were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). The results showed that the active copper oxide powder obtained has a purity of ＞99%, and satisfactory metallic impurity content and dissolution speed, being suitable for application to electroplating. Hence it can be used directly in copper plating of printed circuit boards.

copper oxide; preparation; characterization; printed circuit board; acid copper plating

No. 61699 Unit of the Chinese People’s Liberation Army, Wuhan 430070, China

TQ153.14; TQ150.4

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0008 – 04

2011–12–29

2012–03–30

符飛燕（1985–），女，河南三門(mén)峽人，碩士，工程師，從事電鍍研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) fufeiyan1@126.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]