封閉處理對鎂合金磷酸鋇轉化膜的影響

金華蘭，賴勇來，楊湘杰，郭洪民

（1.南昌大學材料科學與工程學院，江西省高性能精確成形重點實驗室，江西 南昌 330031；2.南昌大學機電工程學院，江西省高性能精確成形重點實驗室，江西 南昌 330031）

封閉處理對鎂合金磷酸鋇轉化膜的影響

金華蘭1,*，賴勇來2，楊湘杰2，郭洪民1

（1.南昌大學材料科學與工程學院，江西省高性能精確成形重點實驗室，江西 南昌 330031；2.南昌大學機電工程學院，江西省高性能精確成形重點實驗室，江西 南昌 330031）

在Na2SiO3和NaOH溶液中，研究了封閉處理對AZ91D鎂合金磷酸鋇轉化膜的影響，采用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射譜(XRD)研究了封閉前后磷酸鋇轉化膜的表面形貌及其相組成，采用全浸蝕試驗和電化學方法檢測了膜層的抗腐蝕性能。結果表明，封閉后的磷酸鹽轉化膜更加平整、致密。與封閉前的轉化膜相比，封閉后的轉化膜新增了C、Si元素和一些晶態(tài)物質，如SiO2、BaSi4O9、Na2SiO3和MgF2。封閉處理可以明顯提高鎂合金磷酸鋇轉化膜的抗腐蝕性能。

鎂合金；磷酸鋇轉化膜；封閉處理；抗腐蝕性

1 前言

鎂合金具有比強度高、質量輕、吸震性好等特性，廣泛應用于汽車、航天、電子等領域[1-3]。但是，鎂的標準電極電位很低(-2.37 V)，化學性質活潑，耐蝕問題長期以來嚴重制約了它的開發(fā)和廣泛應用[4-5]。鎂合金磷酸鹽成膜技術因其工藝簡單、成本低、操作方便、膜層防護性能好等優(yōu)點一直倍受關注[6-12]。但磷酸鹽膜層在形成過程中不可避免地存在著一些裂紋、微孔，對以鎂合金為基體的磷酸鹽膜層而言，致密度是一個很重要的質量指標，直接影響膜層的耐蝕性。因此，對鎂合金磷酸鹽存在的微裂紋、孔隙進行封閉，研究膜層的封閉工藝，以提高磷酸鹽膜層的耐蝕性十分必要。傳統工藝是用鉻酸或鉻酸鹽的稀溶液進行封閉[13]。由于Cr(VI)的致癌性和毒性以及廢水較難處理、成本高，廢水排放要求嚴格[Cr(VI)不超過0.1 mg/m3]，因此，國內外正大力開發(fā)和應用無鉻封閉。

Spooner認為，水合封閉僅由于表面層體積膨脹而封孔；Hoal和Wood用電阻法研究了純度為99.99%的鋁的氧化膜封閉機理，認為隨著封閉的進行，氧化鋁吸收水分，氧化膜孔壁膨脹，孔徑逐漸變小，最終將氧化膜孔隙塞住[14]；周婉秋等認為[15]，封閉處理后，磷酸鹽膜層的表觀形貌沒有產生明顯改變，網狀裂紋及膜內裂紋依然存在，封閉處理液沿轉化膜的裂紋和孔隙進入轉化膜內部，與轉化膜發(fā)生了化學反應而非物理填塞過程，在膜的表面生成了新的薄封閉層。筆者前期研究[16]表明，鋇系磷酸鹽膜層可以很好地提高鎂合金基體的抗腐蝕性能。本文以此為基礎，主要研究封閉處理對鎂合金鋇系磷酸鹽膜層性能的影響。

2 實驗

2. 1 材料

基體材料為應用較廣的AZ91D鎂合金，成分為：Al 9.21%，Zn 1.287%，Mn 0.2%，Si ≤0.08%，Fe ≤0.004%，Cu ≤0.025%，Ni ≤0.001%，其他雜質≤0.02%，余量Mg。樣品尺寸為100 mm × 50 mm × 3 mm和15 mm × 10 mm × 5 mm的長方形薄板。

2. 2 試樣處理

試樣預先經240、400、800和1 200目砂紙依次打磨，然后在超聲波作用下用工業(yè)酒精洗凈，以除去表面污物，取出后迅速吹干。整個處理工藝流程為：打磨─水洗─預處理─水洗─磷酸鹽成膜處理─水洗─干燥─封閉─干燥。

將生成了鋇基磷酸鹽膜層的試樣放入50 ～ 70 °C的封閉溶液中，溶液為 20 g/L Na2SiO3和 1 ～ 3 g/L NaOH，處理20 ～ 25 min。在最初的幾分鐘內，試樣表面有大量氣泡析出，而后氣泡析出量逐漸減少。

2. 3 性能表征

采用Quanta-200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM，日本)，對鎂合金膜層的顯微組織結構進行觀察，加速電壓20.0 kV，束斑直徑2 ～ 3 μm，探測深度2 ～ 3 μm；采用Quanta-200型環(huán)境掃描電子顯微鏡配置的能譜儀(EDS)進行膜層組分分析。采用多功能X射線衍射儀(XRD DI SYSTEM，德國)，確定膜層的晶體結構和物相，Cu靶，加速電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度8°/min，步進0.017° ～ 0.019°，掃描范圍10.0° ～ 80.7°，時間1.0 s，波長1.540 560 ?。依據GB/T 10124–1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》檢測磷酸鹽膜層的抗腐蝕性，腐蝕介質體積與試樣工作面積之比為20 mL/cm2，采用的腐蝕介質為3.5% NaCl水溶液，pH為7，試驗溫度為室溫。采用Autolab PGSTAT30電化學測試系統(瑞士)測試膜層的動電位極化曲線，起始延遲300 s，掃描速率為0.5 mV/s，掃描電位范圍從低于自腐蝕電位0.25 V至電流密度急劇增加。采用傳統的三電極體系：試樣為工作電極；輔助電極為鉑片；參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，通過鹽橋與工件電極連接。

3 結果與討論

3. 1 膜層表面形貌分析

圖1是AZ91D鎂合金鋇基磷酸鹽膜層經封閉處理前后的表面形貌圖，為了能夠明顯看出 2種膜層間的不同，取2種放大倍數的形貌圖進行比較(下圖是上圖放大2 500倍的表面形貌圖)。從圖中可以看出，封閉后，膜的表面形貌有明顯改變，裂紋明顯減少。從圖1b的下圖明顯看出，封閉后的膜層表面形貌呈樹葉狀，沿一定的方向堆積，這樣使得封閉之后的膜層表面更加平整、光滑、致密。

圖1 磷酸鋇轉化膜表面形貌照片Figure 1 Surface morphology photos of barium phosphate conversion film

3. 2 膜層表面成分與組織結構分析

表 1是封閉前后磷酸鋇轉化膜的 EDS點分析結果。它表明，封閉后的AZ91D鎂合金磷酸鹽膜層表面Ba含量超過了40%，O、P和F的含量也較高，并含有一定的Mg、Na、Al、Si、C元素。Ba元素含量高，說明封閉后的膜層主要成分還是磷酸鋇，封閉并不會改變膜層的主要元素組成，而且各組成元素含量變化也不大，其中，鎂含量的減少則說明膜層裂紋減少、更加致密。

表1 磷酸鋇轉化膜封閉前后EDS分析結果Table 1 EDS analysis results of barium phosphate conversion coating before and after sealing

圖2是封閉前后磷酸鹽膜層的XRD譜圖。從圖2a可以看出，封閉前的鋇基磷酸鹽膜層主要由一些無定形相組成，非晶態(tài)，圖譜中出現了一些漫散峰，而衍射線尖峰是鎂合金基體中α-Mg固溶體和β- Al12Mg17相。由于封閉前鎂合金鋇基磷酸鹽膜層表面凹凸不平，且存在一些顯微裂紋，使得物相分析中有些 Mg和Al12Mg17相。從圖2b中可以看出，封閉后的膜層有一些晶態(tài)物質出現，主要由 SiO2、BaSi4O9、Na2SiO3、MgF2和少量的Na2CO3組成，而沒有出現鎂合金基體α和β相。這主要是因為硅酸鹽晶體的析出使得Na2SiO3–NaOH溶液封孔處理后，轉化膜的結構從非晶態(tài)轉化為晶態(tài)結構，而且膜層更加致密，顯微裂紋明顯減少。

圖2 鋇基磷酸鹽轉化膜層的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of barium phosphate coating

封閉處理液的主要成分是硅酸鈉，俗稱水玻璃。液體硅酸鈉是一種無色透明或半透明黏稠狀液體，常用作硅膠、分子篩、偏硅酸鈉等化工產品生產的基本原料，是紙箱、鑄造、建材、焊條生產的粘合劑[17]。由此可見，硅酸鈉有粘合作用，用它封閉有一定的物理填充作用。所以從圖 1可以看出，封閉后的鋇基磷化膜表面裂紋明顯減少。同時從圖 1又可以看出封閉后膜層表面形貌明顯改變，呈樹葉狀，沿一定的方向堆積，說明封閉過程又不是一個純粹的物理填塞過程，還發(fā)生了一定的化學反應。因為封閉液呈堿性，它對鎂合金基體沒有影響，所以它只會與鋇基磷酸鹽轉化膜層起一定的反應?；瘜W反應如下：

硅酸鈉水溶液的分子式可表示為 Na2O·nSiO2，n為水玻璃的模數，代表Na2O和SiO2的分子數比，是非常重要的參數。n值越大，水玻璃的黏性和強度越高。所以式(1)還有可能生成分子式為BaSi4O9的四硅酸鋇沉淀。同時封閉完成后對試樣進行干燥，水玻璃在空氣中會吸收二氧化碳，析出二氧化硅凝膠，并逐漸干燥脫水成為氧化硅而硬化，其表達式為：

Na2SiO3+ CO2+ mH2O → SiO2·mH2O + Na2CO3(2)所以從封閉后的膜層能譜分析中可以看到，新增了Si和 C元素，同時從封閉后的 XRD圖譜中也發(fā)現新增了SiO2、BaSi4O9、Na2SiO3和 MgF2物質，還有少量的Na2CO3。

3. 3 膜層抗腐蝕性能分析

圖 3是封閉前后鎂合金鋇基磷酸鹽膜層在 3.5% NaCl水溶液、pH為7和室溫的條件下浸泡1 488 h后的腐蝕宏觀照片?？梢钥闯?，經過封閉處理的試樣周邊的腐蝕面積明顯減少，而且試樣的中心平面未見腐蝕點?？梢?，經過封閉處理的磷酸鹽轉化膜層更加平整、光滑、致密，耐腐蝕性能明顯提高。

圖3 封閉前后磷酸鋇轉化膜在3.5% NaCl中性溶液中腐蝕1 488 h后的照片Figure 3 Photos of barium phosphate conversion film subjected to corrosion in neutral 3..5% NaCl solution for 1 488 h before and after sealing

圖4是在腐蝕介質為3.5% NaCI溶液中測試的封閉前后鎂合金鋇基磷酸鹽膜層的極化曲線?？梢?，封閉后磷酸鹽膜層的自腐蝕電位是-1.15 V(相對于SCE)，比封閉前的自腐蝕電位正移了259 mV，而且封閉后的鋇基磷酸鹽膜層腐蝕電流密度相對封閉前負移，明顯減小?？梢?，在相同腐蝕環(huán)境下，經過封閉處理的磷酸鹽膜層的腐蝕速率減小，并且出現了鈍化現象，耐蝕性明顯提高。

圖4 封閉前后磷酸鋇轉化膜在3.5% NaCl中性溶液中的極化曲線Figure 4 Polarization curves for barium phosphate coating in neutral 3.5% NaCl solution before and after sealing

由以上分析可知，封閉不僅可以對磷酸鹽轉化膜層起到物理填充作用，而且能在膜層的外表面生成新的封閉膜層。該膜層主要由 SiO2、Na2CO3、BaSiO3、BaSi4O9、Na2SiO3、MgF2等物質組成。從膜層表面組織結構圖可知這些物質呈晶態(tài)。從圖1中也看到封閉后的膜層外表面呈樹葉狀，沿一定的方向堆積，有一定的規(guī)律性。物理填塞使得膜層表面裂紋減少，而新的封閉膜層又使得膜層表面更加平整、致密，并且使得鋇基磷酸鹽膜層鈍化。因此，封閉可以大大改善鎂合金鋇基磷酸鹽膜層的質量，提高其抗腐蝕性能。

4 結論

(1) 經過封閉后，鋇基磷酸鹽膜層的裂紋明顯減少、變窄，表面更加平整、光滑、致密。

(2) 封閉后，鋇基磷酸鹽膜層除了含有P、O、Al、Ba、F、Mg、Na等元素外，還新增了C、Si元素，

另外有一些晶態(tài)物質出現，主要由 SiO2、BaSi4O9、Na2SiO3、MgF2和少量的Na2CO3組成。

(3) 全浸泡腐蝕試驗和電化學測試結果表明，封閉可以明顯提高鎂合金鋇基磷酸鹽膜層的抗腐蝕性能。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Effect of sealing treatment on barium phosphate conversion coating of magnesium alloy //

JIN Hua-lan*, LAI Yong-lai, YANG Xiang-jie, GUO Hong-min

The effect of sealing treatment on barium phosphate conversion coating of magnesium alloy was studied in Na2SiO3and NaOH solution. The morphologies and phase composition of the barium phosphate conversion coating before and after sealing were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The corrosion resistance of the coating was tested by total immersion corrosion test and electrochemical measurement. The results indicated that the sealed barium phosphate conversion coating is leveler, smoother and denser. The elements of C and Si and some crystal substances such as SiO2, BaSi4O9, Na2SiO3, and MgF2exist in the sealed conversion coating, but not in the unsealed one. The corrosion resistance of the barium phosphate conversion coating of magnesium alloy is improved obviously after sealing.

magnesium alloy; barium phosphate conversion coating; sealing treatment; corrosion resistance

Key Lab of Near Net Forming in Jiangxi Province, School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031,China

TG174.4

A

1004 – 227X (2012) 06 – 0031 – 04

2011–12–31

2012–02–14

國家自然科學基金資助項目（50804023，51001058）、江西省科技廳自然科學基金資助項目（2010GQC0130），江西省教育廳資助項目（GJJ11027）。

金華蘭（1976–），女，江西南昌人，博士，實驗師，主要從事金屬腐蝕與表面防腐研究工作。

作者聯系方式：(E-mail) hualanjin@ncu.edu.cn。