無(wú)氰電鍍白銅錫工藝與鍍層性能

曾振歐，趙洋，姜騰達(dá)，謝金平，李樹(shù)泉

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東高力集團(tuán)表面技術(shù)研究所，廣東 佛山 528247）

無(wú)氰電鍍白銅錫工藝與鍍層性能

曾振歐1,*，趙洋1，姜騰達(dá)1，謝金平2，李樹(shù)泉2

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東高力集團(tuán)表面技術(shù)研究所，廣東 佛山 528247）

通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)與方槽試驗(yàn)研究了鍍液組成和工藝條件對(duì)白銅錫電鍍層外觀(guān)與組成的影響。最佳鍍液組成與工藝條件為：Cu2P2O7·3H2O 16 ～ 19 g/L，Sn2P2O712 ～ 15 g/L，K4P2O7·3H2O 200 ～ 250 g/L，K2HPO460 ～ 80 g/L，有機(jī)胺類(lèi)添加劑JZ-1 1.2 ～1.8 mL/L，pH = 8.5 ～ 8.7，溫度20 ～ 25 °C，陰極電流密度1.0 A/dm2。采用該工藝對(duì)基體施鍍20 min可得到厚度為5.09 μm、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40% ～ 50%的均勻白亮的 Cu–Sn合金鍍層。Cu–Sn合金鍍層的晶體結(jié)構(gòu)以CuSn和Cu41Sn11為主，結(jié)晶細(xì)致、無(wú)微裂紋，顯微硬度為372 HV，耐蝕性能比相同厚度的光亮鎳鍍層好。

銅錫合金；無(wú)氰電鍍；焦磷酸鹽；添加劑；代鎳

1 前言

銅錫合金因其良好的耐蝕性、延展性、可焊性以及優(yōu)良的外觀(guān)，已逐漸成為電鍍工業(yè)領(lǐng)域代鎳鍍層的最佳選擇[1-2]。據(jù)合金組分(錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的不同，銅錫合金可分為低錫(6% ～ 15%)、中錫(15% ～ 40%)和高錫(＞40%)3種[3]。高錫銅錫合金稱(chēng)為白銅錫，又名白青銅，是一種金屬鍵化合物；其鍍層呈銀白色，能有效阻止底層金屬擴(kuò)散到面層金屬中，防止面層金屬褪色和變色[4]。電鍍白銅錫的鍍液分為氰化物體系和無(wú)氰溶液體系。由于氰化物體系電鍍白銅錫會(huì)對(duì)人類(lèi)和環(huán)境造成危害，已被限制使用。無(wú)氰電鍍白銅錫的溶液體系主要有焦磷酸鹽、HEDP(羥基乙叉二磷酸)、檸檬酸鹽、硫酸鹽等[5-8]。本文在焦磷酸鹽溶液體系電鍍銅錫合金的研究基礎(chǔ)上[9-11]，往鍍液中增加有機(jī)胺類(lèi)添加劑 JZ-1，探討了鍍液組成和工藝條件對(duì)焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 工藝流程

陰極試片─堿性除油(高力集團(tuán)HN-132強(qiáng)力除油粉 30 ～ 70 g/L，35 ～ 90 °C)─清水沖洗─稀酸[φ(H2SO4)= 5%]活化─清水沖洗─電鍍白銅錫─清水沖洗─鈍化─清水沖洗─吹干─性能檢測(cè)。

2. 2 鍍液組成

鍍液配方在前期實(shí)驗(yàn)[10-11]的基礎(chǔ)上得到，采用50%(體積分?jǐn)?shù))的磷酸溶液調(diào)節(jié)pH，具體組成如下：

2. 3 赫爾槽試驗(yàn)

采用267 mL赫爾槽，鍍液體積為250 mL，電源為10 A的BH赫爾槽試驗(yàn)儀(廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所)，陽(yáng)極為不銹鋼(6 cm × 8 cm)，陰極為黃銅片(10.0 cm × 6.5 cm)。未特別說(shuō)明之處的工藝條件為：電流0.5 A，時(shí)間3 min，磁力攪拌，溫度25 °C。施鍍完畢，觀(guān)察赫爾槽試片的外觀(guān)并測(cè)量不同外觀(guān)區(qū)域的寬度。

2. 4 方槽試驗(yàn)

方槽試驗(yàn)在容積為640 mL(10 cm × 8 cm × 8 cm)的方槽中進(jìn)行，鍍液體積500 mL，陽(yáng)極為不銹鋼，陰極為10.0 cm × 6.5 cm的鐵片或黃銅片，在一定電流密度和溫度下電鍍20 min，磁力攪拌。

2. 5 鍍層性能測(cè)試

2. 5. 1 外觀(guān)

鍍層外觀(guān)采用目測(cè)評(píng)價(jià)，以白亮區(qū)域[12]的寬度為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。

2. 5. 2 結(jié)構(gòu)及表面形貌

將在鐵片上電鍍所得的鍍層吹干后，剝離制成金屬粉末，用D/max-IIIA型全自動(dòng)X射線(xiàn)衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)分析其晶體結(jié)構(gòu)。采用S-3700N掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)觀(guān)察以黃銅片為基體的鍍層表面形貌，并用 Inca3000能譜儀(EDS，英國(guó)Oxford公司)檢測(cè)鍍層成分。

2. 5. 3 顯微硬度

所用試樣為在1 A/dm2下制得的鐵基白銅錫鍍層，采用HXD-1000 TC顯微硬度計(jì)(上海泰明光學(xué)儀器廠(chǎng))測(cè)鍍層的顯微硬度，載荷100 g，負(fù)載時(shí)間15 s。

2. 5. 4 耐蝕性

采用中性鹽霧試驗(yàn)法，在 AHL-120鹽霧箱(東莞市全壹檢測(cè)設(shè)備有限公司)進(jìn)行。具體按文獻(xiàn)[13]，操作溫度為(35 ± 2) °C，試驗(yàn)時(shí)間隨鍍層表面狀態(tài)的改變而定；耐蝕性能以鍍層表面狀態(tài)區(qū)分，鍍層保持原狀的時(shí)間越長(zhǎng)或出現(xiàn)紅銹的時(shí)間越遲，說(shuō)明其耐蝕性越好。

2. 5. 5 結(jié)合力

以黃銅片為基體，先在其表面電鍍酸銅鍍層，再電鍍銅錫合金，采用彎曲試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)考察銅錫合金鍍層與酸銅鍍層之間的結(jié)合力[13]。用4XBII金相顯微鏡(上海光學(xué)儀器廠(chǎng))觀(guān)察鍍層的微裂紋。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鍍液組成的確定

文獻(xiàn)[10]確定的焦磷酸鹽溶液電鍍白銅錫體系未使用任何添加劑，在電鍍過(guò)程中存在陰極電流密度范圍小，高電流密度區(qū)易發(fā)霧，電鍍10 min后鍍層表面開(kāi)始起霧等缺點(diǎn)，添加合適的添加劑可顯著改善鍍層性能[14]。初步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)胺類(lèi)添加劑JZ-1不僅能改善鍍液性能，對(duì)提高鍍層性能與穩(wěn)定鍍層組分也具有十分重要的作用。因此，本文在文獻(xiàn)[10]的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討了添加劑JZ-1對(duì)電鍍白銅錫鍍層性能的影響。

3. 2 正交試驗(yàn)

為得到焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的最佳組成，按 L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果和極差分析見(jiàn)表1。其中，導(dǎo)電鹽K2HPO4·3H2O的質(zhì)量濃度恒定為80 g/L不變，鍍液pH恒定為8.7。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析Table 1 Results of orthogonal test and range analysis

表 1的極差分析表明，鍍液中不同組分含量對(duì)白銅錫鍍層的影響順序?yàn)椋篠n2P2O7＞ Cu2P2O7·3H2O ＞K4P2O7·3H2O ＞ 添加劑 JZ-1，鍍液中銅、錫離子的質(zhì)量濃度對(duì)是否取得白亮的銅錫鍍層起決定作用。電鍍白銅錫的較優(yōu)鍍液組成為：Cu2P2O7·3H2O 19 g/L，Sn2P2O712 g/L，K4P2O7·3H2O 250 g/L，添加劑JZ-1 1.2 mL/L，K2HPO4·3H2O 80 g/L。

3. 3 鍍液組成對(duì)鍍層外觀(guān)的影響

3. 3. 1 Cu2P2O7·3H2O

保持較優(yōu)鍍液中其他組分的濃度不變，研究Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試片外觀(guān)的影響，結(jié)果如圖1所示。鍍液中Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度太低時(shí)，試片高區(qū)有白霧；Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度為16 ～ 19 g/L時(shí)，試片外觀(guān)最好，白亮鍍層范圍達(dá)9 cm；繼續(xù)增大Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度，白亮鍍層范圍變窄。

圖1 Cu2P2O7·3H2O質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試片外觀(guān)的影響Figure 1 Effect of Cu2P2O7·3H2O mass concentration on appearance of Hull cell test coupon

3. 3. 2 Sn2P2O7

僅改變較優(yōu)鍍液中Sn2P2O7的質(zhì)量濃度，得到的赫爾槽試片外觀(guān)如圖2所示。鍍液中Sn2P2O7的質(zhì)量濃度偏低時(shí)，低區(qū)出現(xiàn)較寬的金黃色鍍層；增大 Sn2P2O7的質(zhì)量濃度，金黃色鍍層的寬度減小；當(dāng) Sn2P2O7為12 g/L時(shí)，金黃色鍍層的寬度最小，白亮鍍層范圍達(dá)9 cm；繼續(xù)增大Sn2P2O7的質(zhì)量濃度，金黃色鍍層的寬度不再減小，試片開(kāi)始出現(xiàn)白霧，且白霧范圍隨Sn2P2O7質(zhì)量濃度的增大而增大，即隨鍍液中 Sn2P2O7質(zhì)量濃度的增大，高區(qū)錫的沉積量增大，鍍層中的銅錫比例改變，導(dǎo)致鍍層發(fā)霧。

圖2 Sn2P2O7質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試片外觀(guān)的影響Figure 2 Effect of Sn2P2O7 mass concentration on appearance of Hull cell test coupon

3. 3. 3 添加劑JZ-1

僅改變較優(yōu)鍍液中添加劑JZ-1的體積分?jǐn)?shù)，得到的赫爾槽試片外觀(guān)如圖3所示。鍍液中添加劑JZ-1的體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，試片上出現(xiàn)白霧，可見(jiàn)添加劑 JZ-1用量太少時(shí)對(duì)鍍層外觀(guān)所起的作用不足；鍍液中含1.2 ～ 1.8 mL/L JZ-1時(shí)，鍍層的外觀(guān)最好，白亮鍍層范圍達(dá)9.1 cm；繼續(xù)增大添加劑JZ-1的體積分?jǐn)?shù)，鍍層的白亮區(qū)域逐漸變窄。這表明添加劑JZ-1的主要作用是抑制Sn2+在陰極的析出。

圖3 添加劑對(duì)赫爾槽試片外觀(guān)的影響Figure 3 Effect of additive on appearance of Hull cell test coupon

3. 3. 4 最優(yōu)溶液組成的赫爾槽試驗(yàn)

上述赫爾槽試驗(yàn)表明，在溫度為25 °C、電流為0.5 A、pH = 8.7、時(shí)間為3 min時(shí)，電鍍白銅錫的最優(yōu)鍍液組成為：Cu2P2O7·3H2O 16 g/L，Sn2P2O712 g/L，K4P2O7·3H2O 250 g/L，K2HPO4·3H2O 80 g/L，JZ-1 1.2 mL/L。該鍍液為深藍(lán)色澄清透明的溶液，長(zhǎng)期存放可保持穩(wěn)定。采用最優(yōu)組成的鍍液進(jìn)行不同電流密度的赫爾槽試驗(yàn)，所得試片外觀(guān)如圖 4所示。采用赫爾槽試片電流密度比對(duì)卡進(jìn)行比對(duì)，可知電鍍光亮白銅錫允許的陰極電流密度范圍為0.4 ～ 1.4 A/dm2。

圖4 不同電流下采用最優(yōu)鍍液配方所得赫爾槽試片的外觀(guān)Figure 4 Appearance of Hull cell test coupon plated from the optimized bath at different currents

3. 3 工藝條件的影響

3. 3. 1 溫度

采用最優(yōu)組成的鍍液，研究溫度對(duì)赫爾槽試片外觀(guān)的影響，結(jié)果如圖5所示。圖5表明，鍍液溫度越高，赫爾槽試片的白亮區(qū)域越窄，金黃色區(qū)域越寬，說(shuō)明鍍液溫度升高，低區(qū)銅沉積速率的增大快于錫的沉積速率。因此，鍍液溫度應(yīng)控制在25 °C以下。

圖5 溫度對(duì)赫爾槽試片外觀(guān)的影響Figure 5 Effect of temperature on appearance of Hull cell test coupon

3. 3. 2 電流密度

要得到成分一定的合金鍍層，陰極電流密度必須控制在一定范圍內(nèi)[3]。采用最優(yōu)配方的鍍液時(shí)，電流密度與Cu–Sn合金鍍層的厚度及組成的關(guān)系見(jiàn)圖6。圖6表明，陰極電流密度升高，合金鍍層的厚度增大，鍍層中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。提高陰極電流密度有利于Sn的沉積，但電流過(guò)高容易使鍍層燒焦，因此，選用陰極電流密度為1 A/dm2為宜。

圖6 電流密度對(duì)Cu–Sn合金鍍層厚度及組成的影響Figure 6 Effect of current density on thickness and composition of Cu–Sn alloy coating

3. 3. 3 電鍍時(shí)間

采用最優(yōu)鍍液在1.0 A/dm2下進(jìn)行方槽試驗(yàn)，研究電鍍時(shí)間對(duì)鍍層厚度及組成的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可知，隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層厚度呈線(xiàn)性增加，鍍速約為0.25 μm/min左右，鍍層的組成變化不大，但電鍍時(shí)間超過(guò)30 min后，鍍層開(kāi)始發(fā)霧。

圖7 電鍍時(shí)間對(duì)Cu–Sn合金鍍層厚度與組成的影響Figure 7 Effect of plating time on thickness and composition of Cu–Sn alloy coating

3. 4 鍍層性能

綜合上述分析，得到制備光亮Cu–Sn鍍層的最佳鍍液組成與工藝條件為：Cu2P2O7·3H2O 16 ～ 19 g/L，Sn2P2O712 ～ 15 g/L，K4P2O7·3H2O 200 ～ 250 g/L，K2HPO4·3H2O 60 ～ 80 g/L，添加劑JZ-1 1.2 ～ 1.8 mL/L，pH = 8.5 ～ 8.7，溫度20 ～ 25 °C，陰極電流密度1.0 A/dm2左右。對(duì)采用最佳鍍液和工藝條件電鍍20 min所得合金鍍層進(jìn)行性能檢測(cè)。

3. 4. 1 鍍層的組成與成分

圖8為Cu–Sn合金鍍層粉末的XRD譜圖。從圖8可知，Cu–Sn鍍層為典型的合金結(jié)構(gòu)，晶體主要以CuSn和Cu41Sn11的結(jié)構(gòu)形式存在。

圖9為Cu–Sn合金鍍層的EDS譜圖，鍍層中各元素的組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：C 0.66%，O 0.73%，F(xiàn)e 0.35%，Cu 50.11%，Sn 48.14%。這表明在1 A/dm2的陰極電流密度下電鍍20 min，可制得錫含量為40% ～50%的白銅錫鍍層。

圖8 Cu–Sn合金鍍層粉末XRD譜圖Figure 8 Powder XRD spectrum for Cu–Sn alloy coating

圖9 Cu–Sn合金鍍層能譜圖Figure 9 Energy-dispersive spectrum for Cu–Sn alloy coating

3. 4. 2 鍍層的表面形貌

圖10為厚度大于5 μm的白銅錫鍍層的SEM照片與金相顯微照片。從圖10可知，白銅錫鍍層結(jié)晶致密，晶格排列規(guī)則，晶粒尺寸均勻，無(wú)明顯的孔洞或微裂紋存在。

圖10 Cu–Sn合金鍍層的顯微照片F(xiàn)igure 10 Microscopic images of Cu–Sn alloy coating

3. 4. 3 鍍層結(jié)合力

彎曲試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)表明，白銅錫鍍層無(wú)任何起皮現(xiàn)象，說(shuō)明白銅錫鍍層與酸銅鍍層間的結(jié)合力良好。

3. 4. 4 鍍層顯微硬度

用顯微硬度計(jì)測(cè)得基體鐵片的顯微硬度為154 HV，白銅錫鍍層的顯微硬度為372 HV，表明白銅錫鍍層能顯著提高鍍件的硬度。

3. 4. 5 鹽霧試驗(yàn)

對(duì)鐵基體白銅錫鍍層(約 5 μm厚)進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)時(shí)，5 h后鍍層才出現(xiàn)紅銹，而相同厚度的光亮鎳鍍層在鹽霧試驗(yàn)4 h時(shí)就已出現(xiàn)紅銹。因此，相同厚度的白銅錫鍍層的耐腐蝕性能比光亮鎳鍍層好。

4 結(jié)論

(1) 焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的最佳鍍液組成與工藝條件為：Cu2P2O7·3H2O 16 ～ 19 g/L，Sn2P2O712 ～ 15 g/L，K4P2O7·3H2O 200 ～ 250 g/L，K2HPO4·3H2O 60 ～ 80 g/L，有機(jī)胺類(lèi)添加劑JZ-1 1.2 ～ 1.8 mL/L，pH = 8.5 ～ 8.7，溫度20 ～ 25 °C，陰極電流密度1.0 A/dm2。

(2) 鍍液中有機(jī)胺類(lèi)添加劑JZ-1的存在可增大電鍍白銅錫的陰極電流密度范圍，得到厚度5 μm以上且表面無(wú)微裂紋的光亮白銅錫鍍層。

(3) 使用有機(jī)胺類(lèi)添加劑JZ-1的焦磷酸鹽溶液體系電鍍所得白銅錫鍍層為典型的合金結(jié)構(gòu)，主要結(jié)構(gòu)為CuSn和Cu41Sn11，與酸銅鍍層結(jié)合力好，顯微硬度達(dá)372 HV，耐腐蝕性好，可用作代鎳鍍層。

[1] SUBRAMANIAN K, PERIASAMY V M, PUSHPAVANAM M, et al. Predictive modeling of deposition rate in electro-deposition of copper–tin using regression and artificial neural network [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2009, 636 (1/2): 30-35.

[2] 袁國(guó)偉, 謝素玲. 銅錫合金代鎳電鍍工藝的研究進(jìn)展[J]. 電鍍與環(huán)保, 2002, 22 (4): 1-4.

[3] 莊瑞舫, 單寶珍, 湯學(xué)紅. 電鍍光亮低錫銅錫合金的研究[J]. 材料保護(hù), 1992, 25 (1): 29-33.

[4] 杜強(qiáng). 電鍍白銅錫代鎳工藝[J]. 電鍍與環(huán)保, 2003, 23 (5): 16-18.

[5] FINAZZI G A, DE OLIVEIRA E M, CARLOS I A. Development of a sorbitol alkaline Cu–Sn plating bath and chemical, physical and morphological characterization of Cu–Sn films [J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 187 (2/3): 377-387.

[6] PADHI D, GANDIKOTA S, NGUYEN H B, et al. Electrodeposition of copper–tin alloy thin films for microelectronic applications [J]. Electrochimica Acta, 2003, 48 (8): 935-943.

[7] 王麗麗. Cu–Sn合金電鍍[J]. 電鍍與精飾, 2000, 22 (5): 42-44.

[8] CORREIA A N, FA?ANHA M X, DE LIMA-NETO P. Cu–Sn coatings obtained from pyrophosphate-based electrolytes [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201 (16/17): 7216-7221.

[9] 劉建平. 無(wú)氰電鍍高錫銅錫合金工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (3): 9-11.

[10] 姜騰達(dá), 曾振歐, 徐金來(lái), 等. 焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫工藝[J].電鍍與涂飾, 2011, 30 (1): 1-5.

[11] 張琪, 曾振歐, 徐金來(lái), 等. 低錫銅–錫合金無(wú)氰電鍍工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2011, 30 (9): 1-4.

[12] 周長(zhǎng)虹, 王宗雄. 白銅錫代鎳工藝[J]. 電鍍與環(huán)保, 2002, 22 (2): 6-8.

[13] 張景雙, 石金聲, 石磊, 等. 電鍍?nèi)芤号c鍍層性能測(cè)試[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 9-17.

[14] 鐘云, 何永福, 賀飛, 等. 電鍍銅錫合金工藝研究進(jìn)展[J]. 電鍍與環(huán)保, 2007, 27 (4): 1-3.

[ 編輯：周新莉 ]

Process for cyanide-free white cooper–tin alloy plating and the coating properties //

ZENG Zhen-ou*, ZHAO Yang, JIANG Teng-da, XIE Jin-ping, LI Shu-quan

The effects of composition of plating bath and process parameters on the appearance and composition of white copper–tin coating were studied by Hull cell test and square cell test. The optimal composition of plating bath and process parameters are as follows: Cu2P2O7·3H2O 16-19 g/L, Sn2P2O712-15 g/L, K4P2O7·3H2O 200-250 g/L, K2HPO460-80 g/L, organic amine additive JZ-1 1.2-1.8 mL/L, temperature 20-25 °C, pH 8.5-8.7, and current density 1.0 A/dm2. Under the given process conditions, a uniformly white Cu–Sn alloy coating of 5.09 μm thick and containing Sn 40wt%-50wt% is obtained. The crystal of Cu–Sn alloy coating is mainly of CuSn and Cu41Sn11-based structure. The coating is compact and microcrack-free with a microhardness of 372 HV and better corrosion resistance than bright nickel coating with the same thickness.

copper–tin alloy; cyanide-free electroplating; pyrophosphate; additive; substitution for nickel

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.13; TQ153.14

A

1004 – 227X (2012) 06 – 0004 – 05

2011–12–27

2012–02–22

曾振歐（1955–），男，湖南祁東人，教授，主要從事應(yīng)用電化學(xué)與金屬表面處理方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。