介孔氧化鈰–二氧化鋯–環(huán)氧樹脂雜化材料的制備及其涂膜性能

覃秋菊，鄭煉付，程江，楊卓如，邰曉曦

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東，廣州 510640）

介孔氧化鈰–二氧化鋯–環(huán)氧樹脂雜化材料的制備及其涂膜性能

覃秋菊，鄭煉付，程江*，楊卓如，邰曉曦

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東，廣州 510640）

以嵌段聚合物P123為模板，ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O為原料，采用水熱法合成了CeO2–ZrO2納米材料，經(jīng)400 °C焙燒后利用油酸對其進(jìn)行表面改性，然后將其均勻分散于環(huán)氧樹脂中，制備了CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂雜化材料。采用X射線衍射(XRD)及氮?dú)馕?脫附曲線研究了焙燒后的納米 CeO2–ZrO2材料。分析了油酸改性后CeO2–ZrO2介孔材料的紅外光譜(FT-IR)、透射電鏡(TEM)照片及其與水、CH2I2的接觸角，探討了油酸的改性機(jī)理。通過熱重–差示掃描量熱法(TG-DSC)表征了 CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂雜化材料的熱穩(wěn)定性，測試了涂膜的性能。結(jié)果表明，無機(jī)介孔材料CeO2–ZrO2的平均孔徑為5.47 nm，比表面積達(dá)117.81 m2/g。經(jīng)油酸改性后，CeO2–ZrO2的親油性能得到改善，與CH2I2的接觸角為32.6°，油酸改性機(jī)制包括物理吸附作用和化學(xué)鍵合作用。所制備的CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂雜化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為376 °C，涂膜的各項(xiàng)性能得到有效改善。

氧化鈰；二氧化鋯；介孔材料；油酸；改性；環(huán)氧樹脂；雜化物

1 前言

自1992年Mobil公司的科學(xué)家首次合成M41S六方相介孔氧化硅材料以來，多孔無機(jī)材料激起人們的興趣[1]。多孔無機(jī)材料具備高比表面積和均一的孔分布，它不僅孔徑大，而且還可以根據(jù)需要選擇合適的模板來調(diào)節(jié)大小[2]，因此在催化分離、吸附、藥物控釋等方面有廣泛的應(yīng)用[3]。多孔無機(jī)材料因其多孔結(jié)構(gòu)可以在其表面進(jìn)行包覆或接枝，實(shí)現(xiàn)材料的功能化，因此在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，比如在制備防腐、導(dǎo)電和耐高溫涂料等功能性涂料方面有重要的應(yīng)用價值，并且部分實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

鈰鋯復(fù)合氧化物具備良好的儲氧能力以及高溫穩(wěn)定性，在催化、半導(dǎo)體、結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。氧化鈰具備三價態(tài)鈰和四價態(tài)鈰的氧化還原轉(zhuǎn)換能力，在其中摻雜 Zr4+所形成的鈰鋯氧化物固溶體(CexZr1?xO2)改善了 CeO2的體相特性，具有高的儲氧能力和良好的熱穩(wěn)定性，在汽車尾氣凈化的三效催化(TWC)中起著不可或缺的作用[5-6]。作為高性能的樹脂基體，環(huán)氧樹脂在涂料、電器材料、膠粘劑等領(lǐng)域有著不可替代的作用，但隨著人們對材料應(yīng)用性能要求的不斷提高，開發(fā)更高性能的環(huán)氧樹脂成為必然的趨勢[7]。無機(jī)–有機(jī)材料的雜化為此提供了一個簡便的途徑。無機(jī)納米粒子粒徑小、比表面積大，表面層內(nèi)原子所占比例大，經(jīng)過改性后可以與聚合物充分吸附鍵合，增強(qiáng)粒子與機(jī)體的界面粘合[8]，從而改善有機(jī)聚合物的各項(xiàng)性能。因此，本文采用模板法制備CeO2–ZrO2多孔材料，以油酸對其進(jìn)行改性，以便改善其與環(huán)氧樹脂基體的界面相容性和分散性，然后加入固化劑固化，制備出CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂雜化材料，以期提高傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂材料的耐熱性能，并改善其斷裂韌性、硬度、抗彎曲強(qiáng)度等機(jī)械性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑與儀器

硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O)]、偶氮二異丁腈(AIBN)、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、三嵌段表面活性劑(P123)和尿素[(NH2)2CO]，市售分析純；油酸，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E-44，工業(yè)級，濟(jì)南樹脂化工有限公司；三乙烯四胺，分析純，研域(上海)化學(xué)試劑有限公司。

2. 2 納米CeO2–ZrO2多孔材料的制備

稱取2 g P123，用 50 mL水?dāng)嚢枞芙庥跓璉中，然后加入2.4 g尿素，攪拌溶解。稱取5.06 g硝酸鈰和2.50 g氧氯化鋯于燒杯II中，加10 mL水?dāng)嚢枞芙?。將燒杯II中的溶液倒入燒杯I中，得前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液倒入聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，水熱陳化2 d，控制溫度80 °C，再升溫至120 °C反應(yīng)5 h，冷卻得乳白色懸浮液。固液分離后用乙醇和水反復(fù)洗滌 3次，抽濾得白色粉體。將白色粉體置于馬弗爐中400 °C焙燒8 h，得到淡黃色疏松多孔鈰鋯粉體。

2. 3 納米CeO2–ZrO2多孔材料的油酸表面修飾

稱取以上制備的鈰鋯多孔粉體1.8 g和占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.00%的油酸，置于加入了100 mL蒸餾水的三口燒瓶中，50 °C下攪拌30 min，然后停止加熱，冷卻、洗滌、過濾、真空干燥，即得到改性的納米材料。

2. 4 CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂雜化材料的制備

稱取環(huán)氧樹脂E-44約18.83 g，然后放在燒杯中，于80 °C烘箱軟化，待環(huán)氧樹脂E-44流動性較好時，加入油酸改性后的鈰鋯氧化物粉體0.22 g，使其分散均勻，然后加入固化劑三乙烯四胺3.01 g，攪勻后在馬口鐵上涂膜，60 °C固化1 h成膜，測定涂膜性能。

將模具涂上脫模劑，將樣品倒入模具于120 °C烘焙4 h，脫模后進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。

2. 5 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

(1) X射線衍射(XRD)分析：采用日本理學(xué)公司的D/Max-IIIA全自動X射線衍射儀。

(2) 比表面積分析：以美國麥克儀器公司的Tristar 3020物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔體積，吸附質(zhì)是氮?dú)?，吸附溫度為液氮溫度，比表面積用BET方法計算，孔分布由BJH方法對吸附曲線計算得到。

(3) 紅外光譜分析：采用KBr壓片法壓片，利用德國Bruker公司Vector33紅外光譜儀在室溫下進(jìn)行測試。

(4) 接觸角測定：采用Micro公司的OCA-40接觸角測定儀。

(5) 透射電鏡(TEM)分析：采用日本 JEOL公司的JEM-100II型透射電鏡觀察材料形貌和結(jié)構(gòu)。

(6) 熱分析(DSC-TG)：采用德國NETZSCH儀器公司的STA449C Jupiter綜合熱分析儀，在氮?dú)夥諊?50 mL/min)對樣品進(jìn)行熱失重分析，溫度范圍從室溫到1 000 °C，升溫速率為10 °C/min。

(7) 涂膜性能測試：鉛筆硬度參照 GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試；附著力參照 GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測試；耐水性參照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》測試；柔韌性參照GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》測試；彎曲強(qiáng)度參照ASTM D790–2003《未增強(qiáng)和增強(qiáng)塑料及電絕緣材料彎曲性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測定。

3 結(jié)果與討論

3. 1 納米CeO2–ZrO2多孔材料的構(gòu)相

圖1a為納米CeO2–ZrO2材料經(jīng)400 °C焙燒后的廣角X射線衍射圖(WAXD)。從圖1a中可知，經(jīng)過熱處理的鈰鋯粉體在28°、33°、47°和56°均出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)于CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。Zr4+插入 Ce4+的晶格中，取代了部分 Ce4+。由于 Zr4+離子半徑小于 Ce4+，導(dǎo)致取代后的晶格發(fā)生畸變，晶格常數(shù)變小，故譜圖呈明顯的立方晶相特征，能很好地對應(yīng)立方相螢石CeO2的衍射圖形，且沒有出現(xiàn)ZrO2晶相的衍射峰，說明ZrO2與CeO2形成了固溶體。圖1b為納米CeO2–ZrO2顆粒的小角XRD譜圖(SAXD)。小角XRD用于反映材料的孔道結(jié)構(gòu)，只要樣品中存在孔道，就會出現(xiàn)衍射峰。而介孔材料的XRD譜圖的特征是在1° ～ 2°出現(xiàn)衍射峰。從圖1b中可以看出，在1.3°附近出現(xiàn)了一個明顯的衍射峰，并且為強(qiáng)峰，說明所得的納米CeO2–ZrO2材料確實(shí)是介孔材料。

圖1 納米CeO2–ZrO2顆粒的WAXD和SAXD譜圖Figure 1 WAXD and SAXD patterns of CeO2–ZrO2 particles

3. 2 CeO2–ZrO2多孔材料的比表面積及孔徑分布分析

圖2a為CeO2–ZrO2多孔材料的氮?dú)馕摳角€。當(dāng)P/P0＜0.38時，隨著相對壓力的增加，固體吸附量緩慢增大；當(dāng)0.38＜ P/P0＜0.85時，吸附量發(fā)生突變，吸附線呈現(xiàn)一定程度的突躍，說明發(fā)生了介孔材料的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。從形成的滯后環(huán)結(jié)構(gòu)來看，該滯后環(huán)為H3型，說明煅燒去除表面活性劑后，稀土鈰鋯氧化物晶體間堆積形成了非均勻的狹縫孔。由BET法計算出該稀土鈰鋯氧化物材料的孔比表面積為117.81 m2/g。圖2b為CeO2–ZrO2多孔材料的孔徑分布圖。由圖2b可知，鈰鋯氧化物的孔徑分布十分集中，峰值出現(xiàn)在4.19 nm處，孔徑分布大多集中在2 ～ 150 nm范圍內(nèi)，說明該鈰鋯氧化物以大孔和介孔為主。根據(jù)BJH法，由吸附曲線計算得到平均孔徑為5.47 nm。

圖2 CeO2–ZrO2粉體經(jīng)過400 °C焙燒后N2等溫吸附/脫附曲線及孔徑分布曲線Figure 2 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves for CeO2–ZrO2 powders after calcining at 400 °C

3. 3 改性CeO2–ZrO2的紅外光譜分析

圖3示出了改性前后CeO2–ZrO2的紅外光譜。由圖可知，563 cm?1處為CeO2–ZrO2的特征吸收峰，修飾后的鈰鋯氧化物粉體在1 440、1 535、2 847和2 925 cm?1處出現(xiàn)了新的特征峰。其中1 535 cm?1的特征峰對應(yīng)羥基的伸縮振動峰，2 847、2 925和1 440 cm?1對應(yīng)─CH3和─CH2─的吸收峰。1 626 cm?1處的特征峰對應(yīng)油酸分子中─C═C─的伸縮振動，而油酸分子的游離羧基─COOH在 1 710 cm?1處附近的─C═O伸縮振動特征吸收峰未出現(xiàn)，說明可能全部羧基都發(fā)生了化學(xué)鍵合反應(yīng)，3 409 cm?1處的吸收峰說明產(chǎn)物中存在締合羧基，這進(jìn)一步證明油酸的羧基發(fā)生了漂移，表明油酸與無機(jī)粒子之間可能存在化學(xué)鍵結(jié)合。

圖3 油酸改性前后CeO2–ZrO2的傅里葉變換紅外光譜Figure 3 FT-IR spectra of CeO2–ZrO2 before and after modification with oleic acid

3. 4 改性 CeO2–ZrO2的親水親油性

接觸角θ是指在氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣–液界面的切線與固–液交界線之間的夾角，是潤濕程度的量度。若θ ＜90°，則固體是親液的，其角越小，潤濕性越好；若θ ＞90°，則固體是憎液的。圖4a、b分別為改性CeO2–ZrO2和H2O、CH2I2的接觸角。H2O為極性，水接觸角為 86°，剛好處在潤濕的分界線(90°)附近，說明納米 CeO2–ZrO2經(jīng)油酸改性后由原先的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉?；CH2I2為非極性，樣品接觸角為32.6°，表明改性后粉體具備良好的親油性，有利于在親油介質(zhì)中均勻穩(wěn)定分散。

圖4 油酸改性CeO2–ZrO2與H2O及CH2I2的接觸角Figure 4 Contact angles of water and CH2I2 on oleic acid-modified CeO2–ZrO2

3. 5 改性CeO2–ZrO2的透射電鏡分析

圖5為改性CeO2–ZrO2的TEM照片。經(jīng)油酸表面修飾后，無機(jī)粉體在有機(jī)溶劑體系中的分散性大大改善，團(tuán)聚現(xiàn)象得到改觀，在有機(jī)溶劑體系中無機(jī)粉體以單一粒子形式存在。從圖中可以清楚地看出，無機(jī)納米CeO2–ZrO2粒子為球形，尺寸約為150 nm。油酸是表面活性劑，其臨界膠束濃度(CMC)非常小，僅為10?4mol/L。實(shí)驗(yàn)過程中，油酸的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其CMC值，因此，油酸分子形成了膠束。從TEM圖形也可以看出，油酸以膠束的形式嵌入無機(jī)納米 CeO2–ZrO2粒子的孔道中，以物理作用包覆在無機(jī)粒子表面。

圖5 油酸改性CeO2–ZrO2的TEM照片F(xiàn)igure 5 TEM images of oleic acid-modified CeO2–ZrO2

3. 6 油酸改性的機(jī)理分析

油酸分子是表面活性劑，其結(jié)構(gòu)簡式為：CH3(CH2)7CH═CH(CH2)7COOH，分子中的─COOH具有親水性，而 CH3(CH2)7CH═CH(CH2)7─是具有親油性的非極性基團(tuán)。當(dāng)油酸與極性的CeO2–ZrO2無機(jī)金屬粉體接觸時，它的極性基團(tuán)便被吸附在金屬粉體表面，使非極性基展露在外與其他有機(jī)介質(zhì)親和，從而使表面張力降低，促使有機(jī)介質(zhì)滲入聚集在一起的顆粒中，而將空隙中的空氣排出，使金屬粉體顆粒相互分離，從而改善金屬粉體在有機(jī)介質(zhì)中的分散效果。油酸的表面改性機(jī)理屬于物理修飾。另外，從改性后樣品的TEM照片可以看出，油酸膠束的親水極性端嵌入無機(jī)納米CeO2–ZrO2粒子的孔道中，從而使兩者之間的物理作用力更強(qiáng)。

鈰鋯復(fù)合氧化物是一個儲氧材料，幾乎所有氧空位暴露在顆粒表面，并且鋯原子的外層電子排布為4d25s2，其最外層 5s2和次外層的 4d2電子未能成鍵，使氧原子易于在顆粒表面進(jìn)行物理和化學(xué)吸附，進(jìn)而與空氣中的水分子結(jié)合形成羥基。由改性后樣品的紅外譜圖分析結(jié)果得知，油酸分子的游離羧基─COOH在 1 710 cm?1附近的─C═O伸縮振動特征吸收峰未出現(xiàn)，而油酸的分解溫度很高，超過286 °C，在一定溫度下用油酸修飾顆粒，可以排除高溫導(dǎo)致羧基的分解，同時考慮到在加熱與酸性條件下活性羥基易與羧基發(fā)生脫水反應(yīng)，因此，可以認(rèn)為油酸與CeO2–ZrO2間的作用機(jī)制為：CeO2–ZrO2表面較多活性羥基與油酸的羧基發(fā)生化學(xué)鍵合，從而接枝到 CeO2–ZrO2顆粒表面甚至孔道內(nèi)部，它們之間通過共價鍵結(jié)合，而不僅僅是通過簡單的表面吸附相結(jié)合。具體的反應(yīng)方程式如下：

3. 7 CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂的FT-IR分析

圖6示出了純環(huán)氧樹脂和CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂的紅外譜圖。對比分析譜圖a、b可知，與無機(jī)CeO2–ZrO2粉體的紅外譜圖相比，CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂雜化材料的紅外譜圖并未出現(xiàn)新的吸收峰，說明無機(jī)CeO2–ZrO2粉體和環(huán)氧樹脂之間并非通過化學(xué)鍵結(jié)合。

圖6 純環(huán)氧樹脂和CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂的紅外譜圖Figure 6 FT-IR spectra of pure epoxy resin and CeO2–ZrO2–epoxy hybrid material

3. 8 CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂的耐熱性能

圖7為CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂材料的TG-DSC曲線。

圖7 CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂材料的TG-DSC曲線Figure 7 TG-DSC curves for CeO2–ZrO2–epoxy hybrid material

觀察TG曲線可知，在0 ～ 350 °C溫度區(qū)，樣品緩慢失重(這一過程失重 7%)，主要是表面吸附的 H2O和CO2的脫附。在350 ～ 498 °C溫度區(qū)，曲線形成一個明顯的失重臺階，這是由于環(huán)氧樹脂的分解所致。此后，曲線平緩，質(zhì)量幾乎不變，因?yàn)榇藭r雜化材料中的環(huán)氧樹脂已分解完全，雜化材料中的主體為無機(jī)填料。從DSC曲線上看，376 °C附近出現(xiàn)一個吸收峰，這是由于樣品中的環(huán)氧樹脂分解所致。在721 °C處出現(xiàn)了一個寬而平緩的峰，主要是由于殘余的硝酸鈰分解。從整個TG-DSC曲線的分析來看，CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂雜化材料的熱分解溫度約為376 °C，而純環(huán)氧樹脂的分解溫度范圍在300 ～ 330 °C之間，說明含改性無機(jī)粉體的雜化材料的分解溫度提高了46 ～ 76 °C，故耐熱性能提高。

3. 9 CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂的涂膜性能

表1為CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂涂膜性能的測試結(jié)果?？梢钥闯觯c純環(huán)氧樹脂相比，所制備的CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂雜化材料涂膜的各項(xiàng)性能均得到有效改善。漆膜柔韌性良好，硬度高，具有優(yōu)異的耐水性和良好的附著力，能較好地滿足工業(yè)應(yīng)用的實(shí)際要求。

表1 CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂涂膜性能測試結(jié)果Table 1 Test results of performance of CeO2-ZrO2-epoxyresin

4 結(jié)論

(1) 所制備的納米 CeO2–ZrO2粉體為介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積達(dá)117.81 m2/g，平均孔徑為5.47 nm。

(2) 經(jīng)油酸改性后，納米 CeO2–ZrO2的親油性能得到改善，與CH2I2的接觸角為32.6°，有利于其在有機(jī)溶劑體系的均勻分散。TEM分析表明，油酸膠束嵌入了納米CeO2–ZrO2粒子的孔道中。FT-IR分析表明，油酸分子改性納米CeO2–ZrO2的機(jī)制包括化學(xué)作用。

(3) 所制備的CeO2–ZrO2–環(huán)氧樹脂雜化材料的熱分解溫度達(dá)376 °C，具備良好的耐熱性；相對于環(huán)氧樹脂材料，其涂膜的各項(xiàng)性能均得到有效改善，具備良好的柔韌性和附著力，很高的硬度，以及優(yōu)異的耐水性。

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Preparation of mesoporous CeO2–ZrO2–epoxy hybrid material and its coating performance //

QIN Qiu-ju, ZHENG Lian-fu, CHENG Jiang*, YANG Zhuo-ru, TAI Xiao-xi

A CeO2–ZrO2nano-material was synthesized by hydrothermal method with block polymer P123 as template and ZrOCl2·8H2O and Ce(NO3)3·6H2O as raw materials, and then modified by oleic acid after calcining at 400 °C. A CeO2–ZrO2–epoxy hybrid was prepared by well dispersing the oleic acid-modified CeO2–ZrO2material in epoxy resin. The calcined nano-CeO2–ZrO2material was studied by X-ray diffraction (XRD) and N2adsorption/ desorption curve measurement. The oleic acid-modified mesoporous CeO2–ZrO2material was examined by Fouriertransform infrared (FT-IR) spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), and contact angle measurement against water and CH2I2. The mechanism of oleic acid modification was discussed. The thermal stability of the CeO2–ZrO2–epoxy hybrid was characterized by thermogravimetrydifferential scanning calorimetry (TG-DSC) and its coating performance was tested. The results showed that the mesoporous CeO2–ZrO2material has an average pore size of 5.47 nm and a specific surface area up to 117.81 m2/g. The oleic acid-modified CeO2–ZrO2has an improved lipophilicity and a contact angle of 32.6° against CH2I2. The mechanism of oleic acid modification involves physical adsorption and chemical interaction. The CeO2–ZrO2–epoxy hybrid has a glass transition temperature of 376 °C, and its cued coating has improved properties.

ceria; zirconia; mesoporous material; oleic acid; modification; epoxy; hybrid

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0063 – 05

2012–07–15

覃秋菊（1989–），女，廣西河池人，在讀碩士研究生，主要從事精細(xì)化工研究。

程江，教授，博士生導(dǎo)師，(E-mail) cejcheng@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]