海洋操作平臺(tái)鋼結(jié)構(gòu)用防護(hù)涂料的制備與性能

張熠，陳炳耀，譚學(xué)鋒，許耀魁，陳明毅，陳炳江

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；2.佛山夫田涂料化工有限公司，廣東 佛山 528325）

海洋操作平臺(tái)鋼結(jié)構(gòu)用防護(hù)涂料的制備與性能

張熠1,*，陳炳耀1，譚學(xué)鋒1，許耀魁2，陳明毅2，陳炳江2

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；2.佛山夫田涂料化工有限公司，廣東 佛山 528325）

以聚己內(nèi)酯、新戊二醇與順丁烯二酸酐合成了聚酯樹脂，然后與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)以提高支化度，引入有機(jī)硅后再同丙烯酸單體反應(yīng)制得丙烯酸改性聚酯樹脂。以此丙烯酸改性聚酯樹脂和適量的顏填料為甲組分、拜耳3390固化劑為乙組分，開發(fā)了適用于海洋氣候的鋼結(jié)構(gòu)表面防護(hù)涂層。研究了順丁烯二酸酐含量、丙烯酸改性聚酯樹脂羥基含量、n(─NCO)∶n(─OH)值和聚合條件對(duì)面漆性能的影響。當(dāng)順丁烯二酸酐的用量為聚酯樹脂的5%，自制的丙烯酸改性聚酯樹脂羥基含量為4.5% ± 0.3%，n(─NCO)∶n(─OH)= 1.1 ～ 1.4時(shí)，所制備的丙烯酸改性聚酯樹脂面漆配以環(huán)氧富鋅底漆及環(huán)氧云母氧化鐵中涂漆得到的涂層體系能夠滿足海上平臺(tái)鋼結(jié)構(gòu)的防護(hù)要求。

海洋操作平臺(tái)；鋼結(jié)構(gòu)；防腐涂料；丙烯酸改性聚酯樹脂

1 前言

在物質(zhì)文明高度發(fā)展的今天，因人們的大力開采，陸地資源中的許多不可再生資源已日益枯竭，而人們對(duì)資源的依賴有增無減，越來越多的人把目光轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)備更加豐富的海洋資源上。人們對(duì)海洋的開發(fā)利用主要集中在海上風(fēng)力發(fā)電、海上石油及天然氣的開采等方面。在對(duì)海洋進(jìn)行開發(fā)利用的同時(shí)，由于海面上氣候多變，如氣溫驟變、臺(tái)風(fēng)天氣，加上海水的侵蝕作用，很容易對(duì)開采機(jī)械設(shè)備造成損壞。相對(duì)而言，海洋上的機(jī)械設(shè)備維修更困難，而海洋機(jī)械設(shè)備大多以鋼結(jié)構(gòu)為主，因此，對(duì)海洋鋼結(jié)構(gòu)的防護(hù)就變得尤為重要。

現(xiàn)階段對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的表面防護(hù)還主要依靠涂層，而對(duì)于海洋氣候鋼結(jié)構(gòu)的表面防護(hù)涂層目前我國還主要依賴于進(jìn)口。本文根據(jù)海洋氣候的特點(diǎn)，通過丙烯酸單體對(duì)聚酯樹脂進(jìn)行改性產(chǎn)生互穿網(wǎng)絡(luò)[1]，研發(fā)了一種具有耐磨、耐候等特點(diǎn)的表面涂層，配以環(huán)氧富鋅底漆及環(huán)氧云母氧化鐵中涂制成復(fù)合涂層[2]，經(jīng)性能檢測(cè)可以滿足海洋環(huán)境下對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的防護(hù)要求。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)原料

新戊二醇，工業(yè)級(jí)，山東東辰生物工程股份有限公司；聚己內(nèi)酯，工業(yè)級(jí)，上海傳信化工有限公司；酞酸四正丁酯，分析純，天長市綠色化工助劑廠；對(duì)苯二甲酸，工業(yè)級(jí)，江陰市盛達(dá)化工有限公司；順丁烯二酸酐，工業(yè)級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，工業(yè)級(jí)，日本三菱化成工業(yè)公司；蓖麻油，工業(yè)級(jí)，通遼市興合化工有限公司；丙烯酸羥乙酯，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，工業(yè)級(jí)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，工業(yè)級(jí)，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；醋酸丁酯、二甲苯、過氧化苯甲酰和羥基硅烷均為國產(chǎn)工業(yè)級(jí)。

2. 2 儀器

WGG60-E4型光澤度儀，泉州市科仕佳光電儀器研究所；RGM-3030型微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

2. 3 樹脂的合成

把約76 g聚己內(nèi)酯、140 g新戊二醇以及適量酞酸四正丁酯催化劑投入帶有分餾器的四口反應(yīng)燒瓶中，攪拌升溫至175 ～ 180 °C，保溫反應(yīng)4 h，在聚己內(nèi)酯完全開環(huán)反應(yīng)后，加入約56 g對(duì)苯二甲酸、20 g順丁烯二酸酐繼續(xù)升溫到分餾器有水滴出，并控制分餾柱上端溫度計(jì)溫度在90 ～ 100 °C，在出水量接近理論值時(shí)測(cè)酸價(jià)，酸價(jià)合格后降溫，加入稀釋溶劑，在溫度降至80 °C左右時(shí)加入約56 g蓖麻油、16 g羥基硅烷及36 g HDI，保溫反應(yīng)至NCO為零，測(cè)膠化時(shí)間。

將分餾器換成分水器，并向反應(yīng)燒瓶中加入一定量的醋酸丁酯，攪拌，升溫到回流時(shí)，開始滴加所有丙烯酸單體(約240 g MMA、44 g BA、76 g丙烯酸羥乙酯)和部分過氧化苯甲酰引發(fā)劑的均勻混合物(4 h內(nèi)滴完)，保溫反應(yīng)1.5 h后補(bǔ)加剩余引發(fā)劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到性能要求后濾出料并測(cè)羥值，即得丙烯酸改性聚酯樹脂。

2. 4 涂層施工

在經(jīng)過處理的鋼結(jié)構(gòu)上先噴涂環(huán)氧富鋅底漆，再以環(huán)氧云母氧化鐵為中間涂層，最后噴涂以自制樹脂所配制的防護(hù)面漆，參考配方如表1所示。

2. 5 性能檢測(cè)

固體含量按GB/T 1725–1979《涂料固體含量測(cè)定法》進(jìn)行檢測(cè)，漆膜硬度按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》進(jìn)行檢測(cè)，柔韌性按GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》進(jìn)行檢測(cè)，附著力按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》、GB/T 5210–2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗(yàn)》進(jìn)行檢測(cè)，耐沖擊性按GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》進(jìn)行檢測(cè)，打磨性按GB/T 1770–2008《涂膜、膩?zhàn)幽ご蚰バ詼y(cè)定法》測(cè)試，伸長率按ASTM D 638–2010《塑料抗張性能試驗(yàn)方法》測(cè)試，耐人工老化按 GB/T 1865–2009《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射曝露 濾過的氙弧輻射》測(cè)試，耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)按 GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》測(cè)試，耐濕熱性按GB/T 1740–2007 《漆膜耐濕熱測(cè)定法》測(cè)試，冷熱循環(huán)按GB/T 4893.7–1985《家具表面漆膜耐冷熱溫差測(cè)定法》測(cè)試，耐酸性按GB/T 4893.1–2005《家具表面耐冷液測(cè)定法》測(cè)試，耐堿性按 GB/T 9265–2009《建筑涂料 涂層耐堿性的測(cè)定》測(cè)試。

表1 涂層配方Table 1 Formulation for coatings

3 結(jié)果與討論

3. 1 順丁烯二酸酐用量的確定

順丁烯二酸酐中存在一個(gè)不飽和雙鍵，通過在聚酯中引入順丁烯二酸酐，可為丙烯酸單體在聚合時(shí)提供接枝點(diǎn)，使丙烯酸與聚酯產(chǎn)生互穿網(wǎng)絡(luò)。但順丁烯二酸酐的用量不能過多，否則產(chǎn)生接枝點(diǎn)增多，使樹脂的黏度過大甚至出現(xiàn)膠化。這是因?yàn)轫樁∠┒狒诔蔀榻又c(diǎn)的同時(shí)也提高了支化度。支化度越高，樹脂黏度越大，在支化度過高時(shí)就會(huì)產(chǎn)生膠化。但接枝點(diǎn)過少又起不到改性作用。表 2為順丁烯二酸酐在聚酯中的含量對(duì)性能的影響。可以看出，只有順丁烯二酸酐占聚酯含量在5% ～ 7%之間，各項(xiàng)指標(biāo)才能滿足使用要求，而順丁烯二酸酐含量在7%時(shí)的黏度要明顯高于在5%時(shí)的黏度，結(jié)合現(xiàn)階段提倡的涂料低VOC的環(huán)保要求，并根據(jù)實(shí)際樹脂生產(chǎn)及性能情況，確定順丁烯二酸酐占聚酯含量的5%較為合適。

表2 順丁烯二酸酐在聚酯中的含量對(duì)涂料性能的影響Table 2 Effect of the content of maleic anhydride in polyester on coating performance

3. 2 羥基含量的選擇

在支化度一定的情況下，羥基含量的多少將直接影響涂膜的性能。對(duì)聚酯樹脂而言，在物料相同的情況下，通常羥基含量越高，樹脂的黏度越低；涂膜的交聯(lián)密度越大，硬度越高。因此，根據(jù)不同的性能要求選擇合適的樹脂就變得尤為重要。聚酯樹脂中的羥基含量由聚合反應(yīng)中小分子醇的含量及溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素決定。表3是在支化度固定的情況下自制的丙烯酸改性聚酯樹脂羥基含量對(duì)涂層性能的影響。

表3 羥基含量對(duì)涂層性能的影響Table 3 Effect of hydroxyl content on coating performance

從表 3可以看出，在耐鹽霧方面只有羥基含量為4.5%和5.2%的樹脂4和5可通過鹽霧腐蝕試驗(yàn)，但樹脂5在耐沖擊方面達(dá)不到性能要求。因此，選用樹脂4。但在樹脂生產(chǎn)過程中，每一批的羥值都略有不同。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，羥值在4.5% ± 0.3%的范圍內(nèi)均可滿足性能要求。

3. 3 單體聚合反應(yīng)的影響

丙烯酸單體的種類很多，可根據(jù)不同的性能要求選擇適當(dāng)?shù)膯误w。由于每種單體的反應(yīng)活性不同，在生產(chǎn)過程中如果控制不好單體的加入速率，很容易造成分子量減小、分子分布不均勻等問題。這主要是因?yàn)閱误w滴加過快，使新滴加入的單體來不及與種子進(jìn)行聚合而自身先發(fā)生反應(yīng)，造成分子量減小；另一種情況是新加入的單體與種子沒有反應(yīng)的單體進(jìn)行聚合，在單體反應(yīng)活性不同的情況下，就會(huì)產(chǎn)生活性高的先聚合的情況，造成分子的軟硬段分布不均，嚴(yán)重影響樹脂性能。但單體滴加過慢，費(fèi)時(shí)費(fèi)力的同時(shí)也增加了成本。因此，選擇好滴加速率很重要。通過實(shí)驗(yàn)及性能對(duì)比得出單體在3.5 ～ 4.0 h內(nèi)均勻滴加完畢有較高的性價(jià)比。

通常情況下，用引發(fā)劑一次性和單體混合、再補(bǔ)加引發(fā)劑的方法來生產(chǎn)丙烯酸樹脂。由于本文采用接枝技術(shù)對(duì)聚酯進(jìn)行改性，如一次性將引發(fā)劑全部投入就會(huì)造成引發(fā)劑前期濃度過高，出現(xiàn)大量單體自聚的情況，而后期引發(fā)劑濃度過低，又無法很好地使單體對(duì)聚酯進(jìn)行接枝改性。雖通過補(bǔ)加引發(fā)劑可以使接枝繼續(xù)進(jìn)行，但考慮到引發(fā)劑對(duì)分子量等的影響情況，盡量不補(bǔ)加為好。實(shí)驗(yàn)中，采用部分引發(fā)劑與單體混合、再分批補(bǔ)加剩余引發(fā)劑的方法對(duì)聚酯進(jìn)行接枝改性控制，效果良好。

3. 4 R值對(duì)涂膜的影響

R為n(─NCO)∶n(─OH)的值。在配漆過程中，R值直接影響到涂膜的分子量及各項(xiàng)性能。因此，需要根據(jù)涂膜不同的性能要求來選擇適當(dāng)?shù)腞值。表4列出不同R值對(duì)涂層各項(xiàng)性能的影響。

表4 R值對(duì)涂層性能的影響Table 4 Effect of R value on coating performance

由表4可以看出，隨著R值的增大，涂膜的硬度隨之增大，耐沖擊性逐漸降低。在耐鹽霧方面，R值為1.0和1.5的涂層不合格。當(dāng)R值在1.1 ～ 1.4之間，除了R值為1.1的涂層硬度稍低外，其他性能方面無變化。因此，考慮到天氣因素和成本問題，可在R值為1.1 ～ 1.4間適當(dāng)選擇。

3. 5 性能檢測(cè)結(jié)果

以自制的丙烯酸改性聚酯樹脂為面漆、配以環(huán)氧富鋅底漆及環(huán)氧云母氧化鐵中涂漆，按海洋重防腐涂料的施工與檢測(cè)方法施工、檢測(cè)，得出各項(xiàng)性能檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

表5 海洋鋼結(jié)構(gòu)涂料涂膜性能測(cè)試結(jié)果Table 5 Test results of performance of the coating for marine steel structure

4 結(jié)論

采用順丁烯二酸酐為接枝點(diǎn)，通過引入丙烯酸單體對(duì)聚酯樹脂進(jìn)行改性，成功制備了具有良好耐候性能的丙烯酸改性聚酯樹脂。當(dāng)順丁烯二酸酐的用量為聚酯樹脂的 5%、丙烯酸改性聚酯樹脂羥基含量為4.5% ± 0.3%、n(─NCO)∶n(─OH)= 1.1 ～ 1.4時(shí)，所制備的丙烯酸改性聚酯樹脂面漆配合環(huán)氧富鋅底漆及環(huán)氧云母氧化鐵中涂漆所制得的涂層體系基本滿足海洋環(huán)境中對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的防護(hù)要求。

[1] 閆福安. 水性樹脂與水性涂料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010: 122-123.

[2] 叢樹楓, 喻露如. 聚氨酯涂料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 296-297.

[3] 虞兆年. 涂料工藝(第 2分冊(cè))[M]. 增訂本. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1996: 234.

[4] 郭淑靜, 張秀梅. 國內(nèi)外涂料助劑品種手冊(cè)[M]. 2版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

[5] 劉登良. 涂料工藝(上冊(cè)) [M]. 4版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010.

Preparation and performance of protective coatings for steel structure of marine operation platform //

ZHANG Yi*, CHEN Bing-yao, TAN Xue-feng, XU Yao-kui, CHEN Ming-yi, CHEN Bing-jiang

A polyester resin was synthesized with polycaprolactone, neopentyl glycol, and maleic anhydride, and then reacted with acrylic monomers after the improvement of branching degree with hexamethylene diisocyanate (HDI) and the introduction of organosilicon to form an acrylic-modified polyester resin. A steel structure surface protective coating used in marine environment was developed with the acrylic-modified polyester resin and proper amount of pigments and fillers as the first component and with Bayer 3390 curing agent as the second component. The effects of maleic anhydride content, hydroxyl content of acrylic-modified polyester resin, molar ratio of ─NCO to─OH, and polymerization condition on the performance of topcoat were studied. The coating system obtained by the prepared acrylic-modified polyester resin combined with epoxy zinc-rich primer and micaceous iron oxide epoxy mid-coat can meet the protection requirement of steel structure of marine operation platform when the dosage of maleic anhydride is 5% of polyester resin, hydroxyl content of the acrylic-modified polyester resin 4.5% ± 0.3%, and molar ratio of ─NCO to ─OH 1.1-1.4.

marine operation platform; steel structure; protective coating; acrylic-modified polyester resin

Guangdong Sanvochemical Industry Technology Co., Ltd., Zhongshan 528429, China

TG178; TQ637

A

1004 – 227X (2012) 08 – 0062 – 04

2012–04–16

2012–06–14

張熠（1982–），男，甘肅蘭州人，本科，工程師，主要從事水性環(huán)保涂料及功能性涂料研究，曾在多家國內(nèi)知名刊物發(fā)表論文。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zylrg@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]