新型鋼鐵無氰鍍銅工藝及其應(yīng)用

蔣義鋒，陳明輝，楊防祖，田中群，周紹民

（廈門大學化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，福建 廈門 361005）

新型鋼鐵無氰鍍銅工藝及其應(yīng)用

蔣義鋒，陳明輝，楊防祖*，田中群，周紹民

（廈門大學化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，福建 廈門 361005）

在第一代鋼鐵無氰鍍銅工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)出第二代無氰堿性鍍銅新工藝，成功地解決了鍍液的穩(wěn)定性問題。鍍液的基礎(chǔ)配方和工藝條件為：CuSO4·5H2O 25.0 g/L，C6H5O7K3·H2O 0.2 mol/L，輔助配位劑0.05 mol/L，穩(wěn)定劑0.2 mol/L，活化劑0.02 mol/L，H3BO330 g/L，KOH 20 g/L，添加劑10 mL/L，溫度45 °C，pH 8.8 ～ 9.2，電流密度1.0 ～ 1.5 A/dm2，陽極為電解銅。在新工藝鍍液中引入一價銅穩(wěn)定劑和活化離子，保證了其穩(wěn)定應(yīng)用。通過赫爾槽和掛鍍試驗研究了鍍液組分和工藝條件對鍍層性能和電流效率的影響，以及鍍液的抗雜質(zhì)能力。結(jié)果表明，在本工藝條件下，所得鍍層性能良好，電流效率高于90%，鍍液的抗雜質(zhì)性能優(yōu)良。本工藝適用于鋼鐵、銅合金預(yù)鍍銅。經(jīng)數(shù)月的連續(xù)生產(chǎn)，鍍液保持穩(wěn)定，產(chǎn)品結(jié)合力合格。

鋼鐵；無氰鍍銅；工藝；赫爾槽試驗；應(yīng)用

1 前言

銅鍍層常作為銅合金、鋼鐵、鋅合金、塑料等材料的預(yù)鍍層[1-2]。在鋼鐵基體上預(yù)鍍銅，必須同時克服銅的置換和鋼鐵鈍化問題。目前，鋼鐵件的預(yù)鍍常采用氰化物體系鍍銅。由于氰化物是劇毒物質(zhì)，需要研究和開發(fā)無氰鍍銅工藝來取代氰化物鍍銅[3-5]。

目前，無氰鍍銅工藝按配位劑主要有焦磷酸鹽、多聚磷酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺、三乙醇胺體系以及混合配位劑體系等[6-9]。無氰鍍銅工藝眾多，但綜合工藝性能與氰化物鍍銅間的差距較大，尚不能完全解決基體與銅鍍層的結(jié)合力及鍍液的老化問題。

本課題組經(jīng)過 5年的努力和探索，已開發(fā)出第一代鋼鐵無氰鍍銅工藝[10-14]。本文在第一代鋼鐵無氰鍍銅工藝的基礎(chǔ)上，針對第一代鋼鐵無氰鍍銅液中某些物質(zhì)相對不穩(wěn)定的問題，創(chuàng)新性地引入新型活化劑和一價銅穩(wěn)定劑，開發(fā)出第二代環(huán)保型鋼鐵無氰鍍銅新工藝。鍍液穩(wěn)定性顯著提高；鋼鐵件置于鍍液中不發(fā)生銅置換反應(yīng)，保證銅鍍層與基體的結(jié)合力；鍍液中的銅離子可順利地沉積生成性能良好的鍍層；電鍍過程中，電解銅陽極可正常陽極溶出；鍍液深鍍能力優(yōu)異。數(shù)月來的生產(chǎn)實踐證明，其工藝維護成本與氰化鍍銅工藝相當，遠低于進口產(chǎn)品的價格，可取代氰化鍍銅工藝而廣泛應(yīng)用于鋼鐵、銅合金等的預(yù)鍍。使環(huán)保型鋼鐵無氰鍍銅新工藝替代氰化物鍍銅、真正實現(xiàn)生產(chǎn)應(yīng)用成為可能，具有非常廣闊的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

2 鍍液組成與工藝[10-12]

鍍液鼓空氣，用 20%(體積分數(shù))H2SO4溶液或20%(質(zhì)量分數(shù))KOH溶液調(diào)pH，陽極為電解銅，陰極為鐵件。陰極的預(yù)處理為：水洗─堿液除油(Na3CO350 g/L，Na3PO450 g/L，NaOH 10 g/L，洗潔精3 mL/L，85 °C，5 min)─水洗─酸洗[φ(HCl)= 30%]─水洗─去離子水洗。

3 工藝性能

3. 1 鐵絲置換反應(yīng)

在所述鍍液組成和工藝條件下，分別改變pH、溫度和銅離子濃度，鐵絲浸入鍍液中10 min后，考察鐵絲的置換反應(yīng)情況。結(jié)果表明，在pH 8.5 ～ 11.5、溫度25 ～ 55 °C、銅濃度0.05 ～ 0.20 mol/L條件下，鐵絲在鍍液中浸泡10 min不發(fā)生置換反應(yīng)。隨pH升高，銅離子和檸檬酸根的配位能力增強，控制pH在8.8 ～ 9.2可有效防止置換反應(yīng)的發(fā)生；鍍液溫度升高，鐵絲發(fā)生置換反應(yīng)的可能性增大，因此，控制鍍液的工作溫度為45 °C；鍍液中銅離子濃度增大，發(fā)生置換反應(yīng)的趨勢也增大，控制銅濃度為0.10 ～ 0.15 mol/L?？傮w而言，在本工藝下鐵絲發(fā)生置換反應(yīng)的時間至少要10 min，這就解決了鍍液與鋼鐵基體之間的置換問題。

3. 2 赫爾槽試驗

采用 267 mL的赫爾槽進行試驗，以研究攪拌方式、溫度、pH、銅濃度、穩(wěn)定劑含量和添加劑含量對鍍層外觀的影響。鍍液體積為250 mL，陰極為6.5 cm × 10.0 cm的鐵片，電流為0.5 A，時間為10 min，結(jié)果如圖1所示。

從圖 1可知，攪拌和鼓空氣對鍍層質(zhì)量有明顯影響。鍍液未攪拌時，赫爾槽試片高端1.0 ～ 1.5 cm鍍層燒焦；攪拌和鼓空氣時，試片為全光亮紫銅色。鍍液為25 °C時，赫爾槽試片高端3.0 cm燒焦；35 ～ 55 °C時，赫爾槽試片全光亮。為保證銅沉積速率和防止發(fā)生置換反應(yīng)，控制工作溫度為45 °C。鍍液pH在8.5 ～11.5時，赫爾槽試片均全光亮。鍍液中銅離子濃度為0.05 mol/L時，赫爾槽試片高端2.0 cm燒焦；銅離子濃度為0.1 ～ 0.2 mol/L時，赫爾槽試片全光亮，銅離子濃度增大，則發(fā)生置換反應(yīng)的傾向也變大。因此，適宜的銅離子濃度為0.10 ～ 0.15 mol/L。穩(wěn)定劑含量為0.05 mol/L時，赫爾槽試片整體發(fā)暗；穩(wěn)定劑含量為0.1 ～ 0.3 mol/L時，赫爾槽試片全光亮。添加劑含量為2 mL/L時，赫爾槽試片高端7.0 cm發(fā)暗；添加劑含量為5 ～ 20 mL/L時，赫爾槽試片全光亮。通過赫爾槽試驗，不僅考察了鍍液組分和工藝條件對鍍層外觀的影響，而且也為生產(chǎn)過程出現(xiàn)故障時，提供了判斷依據(jù)。

圖1 不同條件下的赫爾槽試片外觀Figure 1 Appearance of Hull cell test coupon under different conditions

3. 3 抗雜質(zhì)能力

在鍍液中，逐漸添加金屬雜質(zhì)離子，通過赫爾槽試驗(工藝條件同3.2)，觀察鍍層外觀以研究鍍液的抗雜質(zhì)能力。鍍液中加入 Fe2+后，鍍液顏色逐漸變綠，但Fe2+含量達1 600 mg/L時，赫爾槽試片仍保持全光亮。加入Fe3+后，鍍液同樣逐漸變綠，但Fe3+含量達1 600 mg/L時，赫爾槽試片同樣為全光亮。鍍液中加入的Zn2+含量低于160 mg/L時，赫爾槽試片全光亮；Zn2+含量為320 mg/L時，赫爾槽試片高端2 cm發(fā)暗；640 mg/L時，赫爾槽試片高端4 cm發(fā)暗。鍍液中加入的Sn(IV)離子含量低于160 mg/L時，赫爾槽試片全光亮；320 mg/L時，赫爾槽試片高端2 cm略發(fā)霧；640 mg/L時，赫爾槽試片高端4 cm發(fā)霧。綜合上述結(jié)果可知，鍍液的抗雜質(zhì)能力優(yōu)良，F(xiàn)e2+和Fe3+含量高達1 600 mg/L時，赫爾槽試片仍全光亮。

3. 4 電流效率

圖2為電流密度、pH、溫度和銅離子濃度對電流效率(η)的影響。其計算公式為：

式中，m0、m為施鍍前后陰極片的質(zhì)量(g)，I為電流(A)，t為電沉積時間(h)，c為沉積銅的電化學當量[g/(A·h)]。

圖2 電流密度、pH、溫度和銅離子濃度對電流效率的影響Figure 2 Effects of current density, pH, temperature and copper ions concentration on current efficiency

電流效率隨電流密度提高而略有降低，說明高電流密度下沉積過程的析氫反應(yīng)逐漸增強，但0.5 ～ 2.0 A/dm2電流密度下，電流效率均在85%以上。鍍液pH高時，銅配位離子更加穩(wěn)定，放電更為困難，因此，隨鍍液pH升高，電流效率降低。電流效率隨溫度升高而提高，因為溫度高有利于配位銅離子的傳質(zhì)過程，使電流效率增大。銅離子濃度提高，有利于銅離子的電沉積，但銅離子濃度過高，發(fā)生置換反應(yīng)等副反應(yīng)的可能性增大，同時也使生產(chǎn)過程的帶出損失成本增加。因此，鍍液的最佳組成和工藝條件為：電流密度1.0 ～ 1.5 A/dm2，pH 8.8 ～ 9.2，溫度45 °C，銅離子濃度0.1 mol/L?？刂七m當?shù)腻円航M分與工藝參數(shù)可使電流效率保持在 90%以上，比氰化預(yù)鍍銅的電流效率高50%左右。

3. 5 鍍液深鍍能力及鍍層結(jié)合力

3. 5. 1 鍍液深鍍能力

鍍液的深鍍能力是衡量鍍液在實際電鍍件表面能否完全鍍覆沉積層的重要指標之一。采用直徑1 cm、長10 cm、一端封閉的黃銅管作陰極，銅管開口一端正對銅陽極，在45 °C、1.5 A/dm2下電鍍10 min后，取出試樣后清洗并吹干，觀察黃銅管內(nèi)、外表面銅鍍層的覆蓋情況。結(jié)果表明，整個黃銅管內(nèi)側(cè)均覆蓋有銅鍍層，深鍍能力達100%。這說明鍍液的深鍍能力優(yōu)異，有利于形狀復(fù)雜零件的電鍍。

3. 5. 2 鍍層結(jié)合力

熱震試驗是檢驗鍍層結(jié)合力最常用的方法之一。將4 cm × 5 cm的鐵片依次除油、水洗、酸洗、水洗后，在45 °C、1.0 A/dm2下電鍍無氰堿銅10 min(約2 μm)，經(jīng)水洗、活化后，再依次電鍍酸銅10 μm、鎳10 μm、鉻0.25 μm，水洗、吹干后，置于200 °C恒溫箱中保溫1 h，取出投入室溫水中，觀察鍍層有無起泡或脫皮。結(jié)果表明，鐵基體上的鍍層均無起泡和脫皮現(xiàn)象，說明鍍層與基體間的結(jié)合力良好。

3. 6 鍍液穩(wěn)定性

老化試驗是檢測鍍液穩(wěn)定性的最可靠方法。在正常工藝條件下，通過正常的補充和維護，進行掛鍍試驗，考察鍍液穩(wěn)定性和陽極溶解情況。1 L鍍液，累計電鍍達50 A·h后，進行赫爾槽試驗，所得試片表面為全光亮，且呈亮銅色；經(jīng)分析，鍍液中的銅離子含量仍處于正常工藝范圍。說明該工藝的穩(wěn)定性良好，陽極溶解正常。

4 生產(chǎn)實踐

將本工藝用于 2個工廠，分別替代原有的氰化鍍銅和酸性沖擊鎳工藝，至撰文時已連續(xù)生產(chǎn)數(shù)月，鍍液穩(wěn)定，所得產(chǎn)品結(jié)合力滿足要求，質(zhì)量穩(wěn)定。開槽時若陰陽極的面積比未調(diào)整，鍍液中的銅離子含量易發(fā)生變化。通過調(diào)整陰陽極的面積比為1∶(2 ～ 4)，鍍液中的銅離子含量恢復(fù)正常。生產(chǎn)過程中的常見故障和處理方法如表1所示。

5 結(jié)語

本工藝鍍液中不含多聚磷酸鹽配位劑(如 HEDP)等含磷物質(zhì)，廢水處理相對環(huán)保，適用于鋼鐵和銅合金件的預(yù)鍍銅打底。鋼鐵件置于鍍液中10 min，不發(fā)生置換反應(yīng)；工藝的綜合性能與氰化物鍍銅相當，完全可取代氰化物鍍銅工藝。本工藝所得鍍層與鋼鐵基體的結(jié)合力合格。工業(yè)化生產(chǎn)中，工藝穩(wěn)定、可控，生產(chǎn)和維護成本與氰化物鍍銅相當，經(jīng)過數(shù)月的生產(chǎn)實踐考驗，鍍液穩(wěn)定，產(chǎn)品結(jié)合力良好。

表1 電鍍故障及處理方法Table1 Plating troubleshooting

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Novel process of cyanide-free copper plating on steel and its application //

JIANG Yi-feng, CHEN Ming-hui, YANG Fang-zu*, TIAN Zhong-qun, ZHOU Shao-min

The second generation of novel cyanide-free alkaline copper plating process was developed based on the first generation of cyanide-free alkaline copper plating process, and the problem of bath stability was successfully resolved. The basic bath composition and operation conditions are as follows: CuSO4·5H2O 25.0 g/L, C6H5O7K3·H2O 0.2 mol/L, assistant complexing agent 0.05 mol/L, stabilizer 0.2 mol/L, activator 0.02 mol/L, H3BO330 g/L, KOH 20 g/L, additive 10 mL/L, temperature 45 °C, pH 8.8-9.2, current density 1.0-1.5 A/dm2, and electrolytic copper as anode. The addition of cuprous stabilizer and activator to plating bath ensures the stable application of the novel process. The influence of bath composition and process conditions on coating properties and current efficiency as well as the antiimpurity performance of the process were studied by Hull cell test and rack plating experiment. The coating obtained under the given process conditions has good properties, the current efficiency is above 90%, and the impurity resistance of the bath is excellent. The given process is suitable for copper pre-plating on steel and copper alloys. The bath keeps stable and the products are qualified after continuous use in production for months.

iron and steel; non-cyanide copper plating; process; Hull cell test; application

State Key Lab. for the Physical Chemistry of the Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2012) 08 – 0007 – 04

2012–02–19

2012–03–27

福建省經(jīng)貿(mào)委企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新專項資金（閩經(jīng)貿(mào)計財[2011]702號）；國家自然科學基金項目（20833005，21021002，20873114）。

蔣義鋒（1986–），男，福建長樂人，在讀博士研究生，主要研究方向為金屬電沉積。

楊防祖，副教授，(E-mail) fzyang@xmu.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]