硅烷偶聯(lián)劑對聚乳酸/甘蔗渣復(fù)合材料力學性能的影響

盛雨峰，溫變英，胡笑千

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048）

硅烷偶聯(lián)劑對聚乳酸/甘蔗渣復(fù)合材料力學性能的影響

盛雨峰，溫變英＊，胡笑千

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048）

采用了4種硅烷偶聯(lián)劑處理甘蔗渣，研究了偶聯(lián)劑品種和含量對聚乳酸/甘蔗渣復(fù)合材料力學性能的影響，并運用掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料的沖擊斷面進行了觀察。結(jié)果表明，甘蔗渣經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，聚乳酸/甘蔗渣復(fù)合材料的力學性能較未處理體系有不同程度的提升，其中Z－6032的處理效果最佳。聚乳酸/甘蔗渣復(fù)合材料的力學強度受甘蔗渣粒徑和含量的影響；甘蔗渣的粒徑越小，復(fù)合材料的沖擊強度越大；隨著甘蔗渣含量的增大，復(fù)合材料的沖擊強度和拉伸強度均呈下降趨勢。

聚乳酸；甘蔗渣；硅烷偶聯(lián)劑；力學性能

0 前言

植物纖維增強聚乳酸（PLA）是一種可全生物降解的復(fù)合材料，由于其獨特的環(huán)境友好性能和廣泛的應(yīng)用前景已成為高分子復(fù)合材料的研究熱點之一，近年來越來越受到人們的關(guān)注［1－5］。甘蔗渣是制糖后的廢棄物，由于其纖維短、木質(zhì)素含量高，僅少部分用于制漿造紙，大部分被廢棄或焚燒，造成資源浪費和環(huán)境污染。因此，甘蔗渣填充PLA復(fù)合材料的研究具有極高的經(jīng)濟和社會價值［6］。

甘蔗渣含有大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等多羥基成分，與非極性或弱極性聚合物基體界面相容性較差，并且親水性纖維在聚合物基體中不能得到很好的分散，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學性能較低。因此，對甘蔗渣表面處理是改善PLA/甘蔗渣復(fù)合材料力學性能的關(guān)鍵［6］。

本文采用4種硅烷偶聯(lián)劑對甘蔗渣進行了表面處理，研究了硅烷偶聯(lián)劑品種及含量對PLA/甘蔗渣復(fù)合材料力學性能的影響，并借助于掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料的沖擊斷面進行了觀察。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，美國Nature Works LLC公司；

甘蔗渣，廣西武鳴縣鑫來順農(nóng)產(chǎn)品廢棄物經(jīng)營部；

偶聯(lián)劑，Z－6032、Z－6040、Z－6076、Z－6300，美國道康寧公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS－300，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

平板熱壓機，80MT，瑞典Labtech公司；

啞鈴形制樣機，XXY－12，河北承德市金建檢測儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG－9245A，上海一恒科技有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

組合式數(shù)顯沖擊試驗機，XJZ－50，河北承德實驗機有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 250FEG，捷克FEI公司。

1.3 樣品制備

將甘蔗渣分級過篩，置于105℃恒溫烘箱內(nèi)干燥8h，然后將偶聯(lián)劑按不同的甘蔗渣質(zhì)量百分比溶解在丙酮中，在充分攪拌下與一定量預(yù)先干燥過的甘蔗渣混合均勻，使偶聯(lián)劑充分浸潤甘蔗渣表面并吸附，最后置于通風櫥內(nèi)使溶劑完全揮發(fā)。

將PLA預(yù)先在70℃、101.3kPa的真空度下干燥8h，與干燥過的甘蔗渣在轉(zhuǎn)矩流變儀中于180℃、40r/min條件下共混密煉10min；然后將共混密煉后的樣品在平板熱壓機中熱壓成25mm×10mm×4mm的樣板；最后將樣板切割削銑成標準拉伸樣條和沖擊樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強度按GB/T 1040.2—2006進行測試，選取I型樣條，拉伸速率為5mm/min；

沖擊強度按GB/T 1043.1—2008進行測試，樣條無缺口，擺錘標稱能量為1J；

試樣沖擊斷面鍍金，然后采用SEM觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘蔗渣粒徑對復(fù)合材料力學性能的影響

采用不同粒徑的甘蔗渣與PLA共混制備復(fù)合材料，其拉伸強度和沖擊強度測試結(jié)果如圖1所示，其中甘蔗渣的質(zhì)量分數(shù)占總含量的3%，之所以用低含量的甘蔗渣研究是為了避免高含量時甘蔗渣的團聚效應(yīng)影響對粒徑的考察。從圖1可以看出，隨著甘蔗渣粒徑的減小，復(fù)合材料的沖擊強度上升，但拉伸強度幾乎沒有變化。這是因為甘蔗渣表面含有豐富的羥基，很有可能與PLA主鏈上的羰基形成氫鍵。隨著粒徑的減小，甘蔗渣的比表面積增大，與PLA的相互作用面積增大，在材料斷裂時勢必要消耗更多的沖擊能量。而由于甘蔗渣長度較短，加上界面作用相對較弱，因而其增強效應(yīng)未體現(xiàn)出來。

圖1 甘蔗渣粒徑對PLA/甘蔗渣復(fù)合材料力學性能的影響Fig.1 Effect of particle size of bagasse on mechanical properties of PLA/bagasse composites

2.2 偶聯(lián)劑種類和含量對復(fù)合材料力學性能的影響

甘蔗渣中含有大約50%的纖維素、25%的半纖維素和25%的木質(zhì)素，三者交互生長在一起較難分離，其中木質(zhì)素性質(zhì)較硬且與PLA基體的相容性差［7－8］。因此，對甘蔗渣進行表面處理來改善其與PLA基體的相容性是提升復(fù)合材料力學性能的有效手段［9－10］。本文選用了4種硅烷偶聯(lián)劑對甘蔗渣進行表面處理，以考察其界面作用效果。圖2是3%的甘蔗渣與PLA共混后的復(fù)合材料力學性能測試結(jié)果，其中甘蔗渣的粒徑小于270μm。

從圖2可以看出，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的甘蔗渣填充PLA復(fù)合材料的沖擊強度較未處理的甘蔗渣填充復(fù)合材料均有一定程度的提高，其中經(jīng)Z－6032處理的復(fù)合材料沖擊強度的提升效果最為明顯，達到了14.90kJ/m2，比未經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料的11.57kJ/m2提升了將近30%，顯示出較好的界面作用效果。經(jīng)偶聯(lián)劑處理過的復(fù)合材料的拉伸強度也有所增加，但提升效果沒有沖擊強度明顯，且各種復(fù)合材料相差不大。這是因為，偶聯(lián)劑是一種小分子表面改性劑，能通過氫鍵或其他化學鍵作用增強甘蔗渣與PLA基體之間的界面相互黏結(jié)，使材料在受到?jīng)_擊力時，通過界面脫黏消耗了更多的能量，使復(fù)合材料的沖擊強度提高，從而改善了復(fù)合材料的韌性；但是，作為一種工業(yè)廢棄物，甘蔗渣本身的力學強度并不高，尤其是在甘蔗渣含量為3%的低填充量下，復(fù)合材料內(nèi)部承受應(yīng)力的主要還是PLA基體，其增強效應(yīng)不明顯。綜合看來，Z－6032是PLA/甘蔗渣復(fù)合材料較適合的界面處理劑。

圖2 不同硅烷偶聯(lián)劑處理的甘蔗渣填充PLA復(fù)合材料的力學性能Fig.2 Mechanical property of PLA/bagasse composites treated with different silane coupling agents

為了進一步研究硅烷偶聯(lián)劑的作用機理，本文對所制備的PLA/甘蔗渣復(fù)合材料的沖擊斷面進行了觀察。圖3是經(jīng)4種硅烷偶聯(lián)劑處理的甘蔗渣填充PLA復(fù)合材料的沖擊斷面SEM照片，其中偶聯(lián)劑含量為甘蔗渣的4%（質(zhì)量分數(shù)，下同）。從圖3可以看出，未處理的甘蔗渣存在局部過分集中的現(xiàn)象，包埋效果不佳；經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的甘蔗渣在復(fù)合材料中的分散比較均勻，包埋效果較好，并在斷面層之間伴有拔絲現(xiàn)象，尤其以Z－6032處理的復(fù)合材料最為明顯，這說明硅烷偶聯(lián)劑處理降低了甘蔗渣的表面極性，一方面使其在復(fù)合時不易團聚，分散性得到改善；另一方面，拔絲現(xiàn)象說明甘蔗渣和基體之間形成了良好的界面黏結(jié)，在材料受到應(yīng)力沖擊時，甘蔗渣作為應(yīng)力集中點引發(fā)周圍基體變形，消耗變形能，從而使復(fù)合材料的韌性得到了提升。這是因為硅烷偶聯(lián)劑的滲透性極強，很容易浸潤甘蔗渣表面，而甘蔗渣屬于植物纖維，即使經(jīng)過了長時間的干燥，仍然會有極微量的水分存在，使烷氧基團發(fā)生水解形成硅醇與甘蔗渣中的羥基產(chǎn)生作用，形成化學鍵附著在甘蔗渣表面，降低其表面極性，使其不易聚集成團，而偶聯(lián)劑所帶的極性官能團與PLA酯鍵產(chǎn)生作用形成氫鍵，從而改善了復(fù)合材料的界面相容性，增強了兩相間的界面黏合力。

從偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)分析，4種偶聯(lián)劑均屬于三甲氧基硅烷類，但是所帶的官能團不同，其中Z－6040是γ－縮水甘油醚丙基，Z－6032是胺基乙基胺基丙基，Z－6076是氯丙基，Z－6300是乙烯基，它們與甘蔗渣的作用機理相同，都是水解硅醇與甘蔗渣表面的羥基作用，而與基體的作用能力和機理因官能團結(jié)構(gòu)而有所不同。其中Z－6032含有胺基，易于與PLA中的酯基形成氫鍵，有效增強復(fù)合材料的相容性，增大界面黏結(jié)力，因此對復(fù)合材料的沖擊強度提高效果最明顯。

在得出了Z－6032較為適合改善復(fù)合材料力學性能的結(jié)果之后，本文制備了不同Z－6032含量處理甘蔗渣填充的PLA復(fù)合材料，以考察Z－6032含量對復(fù)合材料力學性能的影響。從圖4（a）可以看出，Z－6032處理甘蔗渣填充PLA復(fù)合材料的沖擊強度得到了有效提升，隨著Z－6032含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強度先增大，并在偶聯(lián)劑含量為4%時達到最大值14.90kJ/m2；當Z－6032的含量繼續(xù)增加，復(fù)合材料的沖擊強度開始緩慢減小，但在其含量達到10%后便不再減小而趨于平衡，此時沖擊強度約為12.30kJ/m2；經(jīng)偶聯(lián)劑處理甘蔗渣填充的復(fù)合材料的沖擊強度要比未處理時大。這主要是因為偶聯(lián)劑含量較少時，不能完全包覆甘蔗渣，難以形成偶聯(lián)劑分子層，偶聯(lián)作用較弱，復(fù)合材料的沖擊強度提升不大；偶聯(lián)劑含量為4%時恰好完全包覆甘蔗渣表面形成單分子層，其與PLA基體的相容性最佳，此時復(fù)合材料的沖擊強度最大；偶聯(lián)劑含量過大時，在甘蔗渣表面覆蓋過多的偶聯(lián)劑分子，形成多分子層包覆，易造成甘蔗渣與基體之間的界面偶聯(lián)不力，從而使復(fù)合材料的沖擊強度下降，但過量的偶聯(lián)劑也會分布在基體中起到小分子增塑劑的作用，使復(fù)合材料的沖擊強度始終要比未用偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料大。

從圖4（b）可以看出，偶聯(lián)劑含量對復(fù)合材料的拉伸強度影響不大，其變化趨勢與沖擊強度基本一致，在Z－6032含量為4%時達到最大值，之后開始下降。當偶聯(lián)劑含量超過8%時，其增塑效應(yīng)顯現(xiàn)，拉伸強度明顯下降。

圖3 不同硅烷偶聯(lián)劑處理甘蔗渣填充PLA復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for PLA/bagasse composites treated with different silane coupling agents

圖4 Z－6032含量對PLA/甘蔗渣復(fù)合材料力學性能的影響Fig.4 Effect of content of Z－6032on mechanical properties of PLA/bagasse composites

2.3 甘蔗渣含量對復(fù)合材料力學性能的影響

從廢物利用的角度出發(fā)，高甘蔗渣填充量的復(fù)合材料更具有應(yīng)用意義。為了考察高含量甘蔗渣對復(fù)合材料力學性能的影響，本文制備了甘蔗渣質(zhì)量分數(shù)為10%、20%、30%和40%的復(fù)合材料，其中甘蔗渣采用4%的Z－6032預(yù)處理。

從圖5（a）可以看出，甘蔗渣的加入使得復(fù)合材料的沖擊強度明顯減小，隨著甘蔗渣含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強度逐漸減小，但是減小趨勢緩慢；甘蔗渣經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，復(fù)合材料沖擊強度要比未處理時有明顯的提高，且提高的程度隨著甘蔗渣含量的增加而逐漸變小，如未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的甘蔗渣含量為20%時，復(fù)合材料的沖擊強度為5.11kJ/m2，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后沖擊強度則提高到6.76kJ/m2，提高了30%；而未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的甘蔗渣含量為40%時，復(fù)合材料的沖擊強度是4.53kJ/m2，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，沖擊強度則達到5.13kJ/m2，僅僅提高了約13%，團聚是產(chǎn)生上述結(jié)果的主要原因。

圖5 甘蔗渣含量對PLA/甘蔗渣復(fù)合材料力學性能的影響Fig.5 Effect of content of bagasse on mechanical properties of PLA/bagasse composite

從圖5（b）可以看出，甘蔗渣經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，復(fù)合材料的拉伸強度較未處理時得到了有效地提升，如未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的甘蔗渣含量為20%時，復(fù)合材料的拉伸強度為30.62MPa，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后則提高到43.60MPa，提高了42%。隨著甘蔗渣含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度呈下降趨勢，但其下降幅度不明顯，基本保持在一個平衡狀態(tài)。

從以上研究結(jié)果可以看出，作為一種廢棄的植物纖維，甘蔗渣直接填充PLA的增強和增韌效果都不明顯；偶聯(lián)劑處理使復(fù)合材料的界面相容性得到改善，復(fù)合材料的力學性能較未處理時得到提升。雖然復(fù)合材料的力學強度沒有高于純PLA，但是在甘蔗渣含量較高時，復(fù)合材料的力學性能下降不大，且仍能保持基本的力學強度，這為制備高甘蔗渣含量全降解木塑復(fù)合材料提供了可靠的依據(jù)。

3 結(jié)論

（1）甘蔗渣粒徑對PLA/甘蔗渣復(fù)合材料力學性能的影響較大，粒徑越小，復(fù)合材料的沖擊強度越大；

（2）甘蔗渣經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后，復(fù)合材料的力學性能有一定程度的提升，其中Z－6032的偶聯(lián)效果最佳，其含量為4%時即可使甘蔗渣表面達到飽和，形成單分子層包覆；

（3）在甘蔗渣得到有效的表面處理并且其含量合適的情況下，PLA/甘蔗渣復(fù)合材料可以保持較高的力學強度；隨著甘蔗渣含量的增加，復(fù)合材料力學強度雖有所下降，但下降趨勢平緩，即使甘蔗渣含量高達40%，復(fù)合材料仍然保持了接近40MPa的拉伸強度（高于聚丙烯等通用塑料），具有一定的使用價值。

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Effect of Silane Coupling Agent on Mechanical Properties of PLA/Bagasse Composites

SHENG Yufeng，WEN Bianying＊，HU Xiaoqian
（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Effects of four kinds of silane coupling agents on the mechanical properties of PLA/bagasse composites were investigated.The morphology of impact fracture surface of the composites was observed using scanning electron microscopy.It showed that treatment of silane coupling agent improved the mechanical properties of the composites to some extent.Z－6032had the best effect among the four silane coupling agents.The mechanical properties of the composites were also influenced by particle size and content of bagasse.The impact strength of the composites increased as particle size of bagasse decreased.With increasing bagasse content，the mechanical properties of the composites decreased.

poly（lactic acid）；bagasse；silane coupling agent；mechanical property

TQ321

B

1001－9278（2012）01－0087－06

2011－10－12

2010年度北京工商大學研究生科研學術(shù)創(chuàng)新基金（19000101026）

＊聯(lián)系人，wenbianying＠tsinghua.org.cn

（本文編輯：李 瑩）