磁致形狀記憶聚合物的研究進展

鄭曙光，朱光明，張 磊

（1.西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710129；2.西安輻照研究中心，陜西 西安710025）

磁致形狀記憶聚合物的研究進展

鄭曙光1，朱光明1，張 磊2

（1.西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710129；2.西安輻照研究中心，陜西 西安710025）

綜述了磁致形狀記憶聚合物的研究進展，包括磁致形狀記憶聚乳酸、聚己內(nèi)酯和聚氨酯等，并介紹了磁致形狀記憶聚合物在生物醫(yī)學(xué)工程上的應(yīng)用，包括在藥物緩釋中的應(yīng)用、在矯形外科和骨折固定中的應(yīng)用和在人體中風(fēng)治療方面的應(yīng)用等，同時展望了磁致形狀記憶聚合物的發(fā)展前景。

形狀記憶聚合物；磁場；研究進展

0 前言

形狀記憶聚合物材料可以在適當(dāng)刺激下，例如溫度、光、電、磁、PH以及一些特殊的離子或者酶的刺激下使材料實現(xiàn)從臨時變形的形狀到初始形狀的快速轉(zhuǎn)變，由于形狀記憶聚合物材料具有優(yōu)異的性能，以及易以顆?；蚶w維的形式與其他材料結(jié)合形成復(fù)合材料等，使其發(fā)展越來越受到重視。與形狀記憶合金或形狀記憶陶瓷相比，形狀記憶聚合物材料具有質(zhì)量輕、價格低、易加工、形狀易變形、形變回復(fù)量大并具有適宜的轉(zhuǎn)變溫度［1－2］等特點，使形狀記憶聚合物材料在智能紡織品和服裝方面［3］、智能醫(yī)療器械［4］、高性能水蒸氣滲透材料［5］、航天器上的一些自展開結(jié)構(gòu)［6］等方面有廣闊的應(yīng)用前景。

形狀記憶聚合物材料種類很多，根據(jù)形狀回復(fù)原理大致可分為：電致感應(yīng)型、光致感應(yīng)型、化學(xué)感應(yīng)型、熱致感應(yīng)型、磁致感應(yīng)型等。在這些刺激因素中，熱致形狀記憶材料具有代表性，被廣泛研究和應(yīng)用在工業(yè)中［7］。然而在一些不方便直接加熱的情況下，例如人體內(nèi)部，是很難直接加熱達到形狀回復(fù)功能的，并且還要對人體產(chǎn)生較小傷害。因此可以考慮另外一種間接加熱的方式達到目的——磁場。磁場誘導(dǎo)加熱成為一種可以遠程控制變形的很好選擇。最近幾年，在醫(yī)藥和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，磁性納米微粒受到科學(xué)工作者極大的關(guān)注。例如γ－三氧化二鐵（γ－Fe2O3）、四氧化三鐵（Fe3O4）、釹鐵硼（NdFeB）［8］、鎳鋅鐵氧體等。其中Fe3O4由于具有生物兼容性，且無毒，易大規(guī)模合成，磁性強，容易控制，是最常采用的磁性粒子材料［9－10］。將磁粉與聚合物共混可以制備具有磁致形狀記憶功能的材料，這種材料在生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，本文綜述了磁致形狀記憶聚合物的最新研究進展并對其在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域的應(yīng)用前景進行了展望。

1 磁致形狀記憶聚合物的基本原理

形狀記憶聚合物材料的形狀記憶功能主要來自于材料內(nèi)部存在不完全相容的兩相，即形狀記憶聚合物材料可看成是兩相結(jié)構(gòu)，即保持記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化而發(fā)生軟化、硬化可逆變化的可逆相。固定相的作用在于原始形狀的記憶與恢復(fù)，可逆相則保證成型制品可以改變形狀。

磁致形狀記憶聚合物是在形狀記憶聚合物中加入磁性粒子，而使其具有磁致性能，其原理是通過熱刺激回復(fù)方法實現(xiàn)材料的形狀回復(fù)功能。其中一種典型的形狀記憶循環(huán)是通過將材料加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上使得材料的鏈運動和分子運動增加，通過外力使材料變形，冷卻后材料保持內(nèi)應(yīng)力，然后通過交流磁場的作用誘導(dǎo)磁性粒子產(chǎn)生熱量并使材料溫度升高，當(dāng)溫度達到材料中可逆相的軟化溫度，產(chǎn)生高彈形變，未完成的可逆形變在內(nèi)應(yīng)力的驅(qū)使下完成，從而誘導(dǎo)材料形狀回復(fù)。

2 磁致形狀記憶聚合物種類及研究進展

磁致形狀記憶聚合物的基本性能（如回復(fù)率、回復(fù)時間等）主要是由基體材料決定，目前具有形狀記憶功能的聚合物有很多種。由于磁致形狀記憶聚合物主要應(yīng)用于醫(yī)學(xué)方面，因此基體主要是采用可降解形狀記憶聚合物，下面主要介紹幾種常用的磁致形狀記憶聚合物。

2.1 磁致形狀記憶聚乳酸

磁致形狀記憶聚乳酸是通過在聚乳酸中加入磁性粒子填料而使材料具有磁性能。其中基體D，L－聚乳酸大分子呈無規(guī)則的纏繞無定形形態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃。該磁致形狀記憶聚合物在橡膠態(tài)下并在外力作用下使得材料伸長導(dǎo)致分子鏈的空間排布有了方向性，分子鏈順著外力場方向舒展開來，當(dāng)變形達到所期望的形狀時，冷卻材料，使可逆相降到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，分子鏈被凍結(jié)，材料固定成型；最后通過交變磁場誘導(dǎo)加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上使材料回復(fù)到原來形狀。

周紹兵等［11］制備了不同F(xiàn)e3O4含量的磁致形狀記憶聚乳酸，并對該材料的形狀記憶性能和力學(xué)性能進行了研究。結(jié)果表明，由于磁性粒子和基體兩相界面的相互作用，隨著磁性粒子含量的增加，材料的拉伸強度增加，材料的斷裂伸長率逐漸降低，其原因可能是由于磁性粒子的加入降低了聚合物基體的連續(xù)性，而且隨著磁性粒子含量的增加，磁性粒子在基體中不能更好地分散，易發(fā)生團聚而產(chǎn)生力學(xué)缺陷，使得斷裂伸長率降低（如圖1所示）。從表1中可以看出，隨著Fe3O4含量的增加，材料的磁場響應(yīng)時間、回復(fù)時間逐漸減小，回復(fù)率逐漸降低。說明產(chǎn)熱效率隨著磁性粒子的增加而增加，但是隨著磁性粒子含量的增加，使得材料的形狀記憶性能有所降低。

圖1 不同F(xiàn)e3O4含量的磁致形狀記憶聚乳酸的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.1 Tensile strength and elongation at break of magnetic responsive shape memory poly（lactic acid）with different contents of Fe3O4

表1 不同F(xiàn)e3O4含量的磁致形狀記憶聚乳酸在交變磁場和熱水中的形狀記憶效應(yīng)Tab.1 Shape memory behavior of magnetic responsive shape memory poly（lactic acid）with different contents of Fe3O4 in alternating magnetic field and hot water

2.2 磁致形狀記憶聚己內(nèi)酯

磁致形狀記憶聚己內(nèi)酯的基體是一種半結(jié)晶性的聚合物，具有優(yōu)越的生物相容性、生物降解性和形狀記憶性，其熔點為59～64℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－60℃，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元上有5個非極性亞甲基和一個極性酯基，具有良好的柔韌性。通過物理方法（如輻射交聯(lián)）或者化學(xué)方法（過氧化物）交聯(lián)，使得該磁致材料在加熱到熔點以上時不再熔融，而呈現(xiàn)高彈態(tài)，因此在外力的作用下使其變形并冷卻凍結(jié)應(yīng)力，然后通過交流磁場誘導(dǎo)磁性粒子通過磁滯損耗產(chǎn)熱，并傳遞給聚己內(nèi)酯基體，當(dāng)溫度到達熔點以上時，結(jié)晶融化應(yīng)力釋放，材料回復(fù)到初始形狀完成一次磁場間接加熱形狀記憶循環(huán)。

鄭曉彤等［12］采用在聚己內(nèi)酯中加入Fe3O4磁性粒子，并用過氧化苯甲酰進行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)得到具有磁性誘導(dǎo)加熱性能的磁致形狀記憶聚己內(nèi)酯。研究發(fā)現(xiàn)，隨著磁性粒子含量的增加，材料的回復(fù)率逐漸減少，材料在形變回復(fù)溫度下的回復(fù)速度逐漸降低，不含磁性粒子的材料的回復(fù)速度最高（如圖2所示），造成這種現(xiàn)象的原因可能是磁性粒子阻礙了聚合物鏈的運動，也可能是由于不同磁性粒子含量的材料的熱容不同而產(chǎn)生的。圖3顯示了磁致形狀記憶聚己內(nèi)酯在熱水和磁場中的形狀回復(fù)，可以看出在磁場中也可以實現(xiàn)跟熱水中一樣的形狀回復(fù)效果。

圖2 不同F(xiàn)e3O4含量的磁致形狀記憶聚己內(nèi)酯的回復(fù)率與回復(fù)時間的關(guān)系Fig.2 Plots for shape recovery ratio of magnetic responsive shape memory polycaprolactone with different contents of Fe3O4versus recovery time

2.3 磁致形狀記憶聚氨酯

磁致形狀記憶聚氨酯的基體是由二異氰酸酯與一定相對分子質(zhì)量的端羥基聚醚或聚酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯的預(yù)聚體，再用多元醇（如丁二醇等）擴鏈后合成具有多嵌段結(jié)構(gòu)的聚氨酯。這種嵌段聚氨酯分子的軟段部分（聚酯或聚醚鏈段）和硬段部分（氨基甲酸酯鏈段）的聚集狀態(tài)、熱行為等是不一樣的。由線形聚酯或聚醚構(gòu)成的軟段部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，具有一定的結(jié)晶度，且熔點不高。硬段的氨基甲酸酯鏈段聚集體由于其分子間存在著氫鍵，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由于聚氨酯分子結(jié)構(gòu)的這種差異，導(dǎo)致分子間的相分離。這種兩相結(jié)構(gòu)賦予聚氨酯分子具有形狀記憶功能。其中軟段的聚酯部分為可逆相，硬段聚集成的微區(qū)起物理交聯(lián)點的作用。通過調(diào)節(jié)聚氨酯分子中軟、硬段組分的種類、含量等，可獲得具有不同記憶溫度（可在－30～70℃范圍內(nèi)變化）的形狀記憶聚氨酯［13－14］。

圖3 磁致形狀記憶聚己內(nèi)酯在熱水中和交流磁場中的形狀恢復(fù)Fig.3 Shape recovery photos for magnetic responsive shape memory polycaprolactone in hot water and alternating magnetic field

Razzaq等［15］研究了不同F(xiàn)e3O4含量的磁致形狀記憶聚氨酯的熱、電以及磁性能，并在場強為4.4kA/m，頻率為50Hz的交流磁場中對該材料的形狀記憶性能進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，隨著磁性粒子含量的增加，材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性逐漸增加。并且證明在低頻率、低場強的交變磁場中該材料也能實現(xiàn)形狀記憶回復(fù)。Anhalt等［16］也對不同F(xiàn)e3O4含量的磁致形狀記憶聚氨酯在不同頻率與不同溫度下的性能進行了研究，并且發(fā)現(xiàn)隨著磁性粒子含量的增加，材料的儲能模量也逐漸增加（如圖4所示），室溫下材料的儲能模量隨著磁性粒子含量的增加有明顯的增加，然而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及高溫下，儲能模量的變化不是很明顯（如圖5所示）。

圖4 磁致形狀記憶聚氨酯的儲能模量與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationships between storage modulus of magnetic responsive shape memory polyurethane and temperature

圖5 不同溫度下磁致形狀記憶聚氨酯的儲能模量與磁性粒子含量的關(guān)系Fig.5 Relationships between storage modulus of magnetic responsive shape memory polyurethane and contents of magnetic particles in different temperature

3 磁致形狀記憶聚合物在生物醫(yī)學(xué)工程上的應(yīng)用

磁致形狀記憶聚合物是通過磁場使得磁性粒子產(chǎn)熱傳遞給聚合物基體，從而達到形狀回復(fù)功能，利用這種材料可以通過居里溫度調(diào)節(jié)材料加熱最高溫度，因此有效避免溫度過高給生物體帶來的危害，并且這種加熱方式不需要與材料直接接觸，因此不需要將加熱裝置植入體內(nèi)，避免了可能帶來的危害，對生物體的安全性較高，因此可以將其用于各種醫(yī)療設(shè)備的智能系統(tǒng)中，例如通過微創(chuàng)手術(shù)技術(shù)，升溫后對磁致形狀記憶聚合物施加外力以使其發(fā)生形變，以比較容易的形狀植入人體，然后在體外磁場的作用下誘導(dǎo)升溫刺激，回復(fù)原始形狀，實現(xiàn)治療功能。磁致形狀記憶聚合物由于其形狀記憶性能使其在一些醫(yī)療支架和血管手術(shù)工具上、人造血管、植入設(shè)備和腫瘤治療等方面有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.1 在藥物緩釋中的應(yīng)用

磁致形狀記憶聚合物藥物控制緩釋系統(tǒng)是利用該材料作為藥物的載體或介質(zhì)，使藥物在要求的時間范圍內(nèi)按一定的速率在體內(nèi)緩慢釋放，以達到有效的治療目的，保證血液中藥物的有效濃度在穩(wěn)定水平。對溫度敏感的磁致形狀記憶聚合物可用于藥物控釋系統(tǒng)，可以通過磁場誘導(dǎo)產(chǎn)熱刺激控制該類材料釋放藥物。例如，Xiao等［17］用形狀記憶聚己內(nèi)酯作為藥物載體，通過加入聚癸二酸酐，用溶液鑄膜法合成了一種具有生物降解性的形狀記憶復(fù)合材料。

3.2 在矯形外科和骨折固定中的應(yīng)用

由于磁致形狀記憶聚氨酯材料的形狀回復(fù)容易，形狀記憶觸發(fā)溫度易于調(diào)節(jié)，可應(yīng)用于牙科矯形、骨科矯形以及骨折固定中。其原理是把材料加工成受傷部位的形狀，加熱受力使其變形，易安裝（植入）后冷卻，安裝（植入）到受傷部位再通過磁場加熱可實現(xiàn)回復(fù)初始形狀起固定變形作用。Langer等［18］報道了聚己內(nèi)酯材料在人體骨折固定方面的應(yīng)用，此種材料在人體內(nèi)降解吸收不危害人體健康，并避免了手術(shù)二次取出的必要，減輕了病人的痛苦。總之，磁致形狀記憶聚氨酯具有質(zhì)量輕、生物相容性好、透氣、形狀回復(fù)通過磁場加熱控制、可多次使用等特點，因此有很好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.3 在人體中風(fēng)治療方面的應(yīng)用

急性缺血性中風(fēng)是由于血液凝塊導(dǎo)致大腦血管血液流動阻塞而導(dǎo)致的，已經(jīng)成為全球第三大死亡病。然而血管手術(shù)，特別是在人體大腦中的一些細小血管的手術(shù)治療，對于設(shè)備有很高的要求，人們需要一個設(shè)備能夠更好治療缺血性中風(fēng)疾病。磁致形狀記憶聚合物由于種種優(yōu)點，例如可以實現(xiàn)遠程驅(qū)動一些形狀復(fù)雜的設(shè)備，也可實現(xiàn)在更小的導(dǎo)管下的設(shè)備運輸?shù)葍?yōu)點，因此可以設(shè)計一個小型智能的設(shè)備在窄且彎曲的血管中實現(xiàn)凝塊的取出。其方法是先利用注塑機將聚合物成型為螺旋形，加熱后拉直再冷卻定型。裝配到治療系統(tǒng)并植入血管中，利用磁場誘導(dǎo)材料加熱，使其回復(fù)到螺旋形，就可將血液凝塊拉出（如圖6所示）。這種方法快捷、徹底，沒有毒副作用，在血管手術(shù)中有很好的發(fā)展?jié)摿?。如果這種設(shè)備得以實現(xiàn)，相對現(xiàn)有治療方法，這種治療方式能夠給那些飽受中風(fēng)折磨的人提供一個更有效的治療選擇［19］。

圖6 應(yīng)用磁致形狀記憶聚合物進行凝塊取出的設(shè)備簡圖Fig.6 Diagram for a clot extracting device using magnetic responsive shape memory polymers

4 結(jié)語

磁致形狀記憶聚合物在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用有很好的發(fā)展?jié)摿?。首先，與傳統(tǒng)的方法（通過直接加熱回復(fù)方法）相比，磁致誘導(dǎo)加熱有以下幾個優(yōu)點：（1）在安全的醫(yī)學(xué)條件下，選擇符合安全醫(yī)學(xué)條件下的居里溫度的磁性材料，以此調(diào)節(jié)溫度，避免了材料溫度過高而給生物體帶來的危險；（2）磁場加熱方式減少了一些功率傳輸設(shè)備的使用并使醫(yī)療設(shè)備設(shè)計簡化，更具安全性，而且即使材料形狀復(fù)雜，磁場加熱也易實現(xiàn)材料受熱均勻；（3）通過給材料的一些特定部位加入磁性粒子，可以實現(xiàn)對設(shè)備的選擇性加熱；（4）可以通過一個外部應(yīng)用磁場刺激植入設(shè)備實現(xiàn)形狀記憶回復(fù)功能。

磁致形狀記憶材料保留了傳統(tǒng)形狀記憶材料的主要性能（如高形變率、低成本、易加工、具有很好的生物相容性和生物降解性能等），并且能夠結(jié)合無機粒子優(yōu)良的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，因此在很多領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。國內(nèi)外在磁致形狀記憶聚合物的開發(fā)和應(yīng)用方面取得了一定的進展，但尚存在很多不足之處，例如可控性低、產(chǎn)熱效率差、回復(fù)時間長等。因此，如何提高材料調(diào)控性、產(chǎn)熱效率和回復(fù)時間，如何通過更容易的方式在降低磁場強度和頻率的同時不降低響應(yīng)速度，并具有更高的回復(fù)率，如何提高磁致形狀記憶聚合物的基體和磁性粒子的生物降解能力和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的安全性以及材料的磁致敏感性等是以后研究的重點問題，而且對磁致形狀記憶聚合物在應(yīng)用方面的研究工作還不夠，還有待進一步的研究開發(fā)。隨著磁致形狀記憶聚合物的進一步研究，其性能將不斷提高，成本將不斷降低，必然在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。

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Research Progress in Magnetic Responsive Shape Memory Polymers

ZHENG Shuguang1，ZHU Guangming1，ZHANG Lei2
（1.Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China；2.Radiation Research Center of Xi’an，Xi’an 710025，China）

Research progresses in magnetic responsive shape memory polymers were reviewed，including poly（lactic acid），polycaprolactone，and polyurethane.The application of magnetic responsive shape memory polymers in biomedical engineering was introduced，including drug delivery，orthopaedic，fracture fixation，and stroke.The developing trend of magnetic responsive shape memory polymers was also outlooked.

shape memory polymer；magnetic field；research progress

TQ325.1

A

1001－9278（2012）01－0012－06

2011－09－29

聯(lián)系人，sgzheng1987＠163.com

（本文編輯：劉 學(xué)）