對煤化工產(chǎn)品工藝路線分析

王昕

摘 要：本文主要探討發(fā)展煤化工是緩解能源危機(jī)、清潔利用煤炭資源的重要途徑。對煤化工產(chǎn)品的主要工藝路線進(jìn)行了分析，根據(jù)產(chǎn)品類別的不同，主要介紹了煤制甲醇、煤制二甲醚、煤制天然氣、煤制油、煤制烯烴等。

關(guān)鍵詞：煤化工 甲醇 二甲醚

一、煤制甲醇

煤制甲醇[1]已經(jīng)是相對成熟的工藝路線，煤制甲醇工藝路線的主要差異是造氣工序的不同。目前，世界上采用煤為原料的造氣技術(shù)有魯奇（Lurgi）的固定床加壓氣化技術(shù)、德士古（Texaco） 、道化學(xué)（DOWChemical） 的水煤漿氣化技術(shù)和西門子（GSP）、殼牌（Shell） 的粉煤氣化技術(shù)。魯奇的固定床加壓氣化技術(shù)工業(yè)化時(shí)間最長，但是由于該技術(shù)氣化溫度較低，生成氣中甲烷含量大，不宜用作制甲醇用合成氣。德士古爐在我國已有多臺(tái)使用經(jīng)驗(yàn)，且90%以上的材料和部件可國產(chǎn)化，因此投資較省。

二、煤制二甲醚

二甲醚的生產(chǎn)工藝路線很多[2-6]，目前工業(yè)上應(yīng)用的主要是甲醇脫水工藝和合成氣直接合成二甲醚工藝。甲醇脫水法先由合成氣制得甲醇，然后在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，甲醇脫水法又分為甲醇?xì)庀啻呋撍ê鸵合啻呋撍?；一步法以合成氣（CO+H2）為原料，合成甲醇和甲醇脫水反應(yīng)在同一反應(yīng)器中完成，伴隨CO的變換反應(yīng)，多采用雙功能催化劑。

1.甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚

甲醇脫水法由煤制合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，甲醇脫水分為氣相脫水和液相脫水兩種工藝方法。

甲醇?xì)庀啻呋撍ㄊ悄壳皣鴥?nèi)外使用最多的二甲醚工業(yè)生產(chǎn)方法。催化劑為ZSM分子篩或γ-Al2O3。反應(yīng)條件為0.5～1.5MPa，230～400℃。甲醇經(jīng)汽化，在換熱器中與反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行氣相催化脫水反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后用循環(huán)水冷卻冷凝。

液相脫水催化劑為硫酸等無機(jī)酸。甲醇脫水反應(yīng)在液相、常壓或微正壓， 130～180℃下進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)加熱汽化送出反應(yīng)器，經(jīng)冷卻后反應(yīng)物部分冷凝。氣相經(jīng)壓縮、液化即得到產(chǎn)品二甲醚。

2.一步法生產(chǎn)二甲醚

合成氣一步法合成二甲醚工藝主要有日本NKK公司的液相一步法新工藝、大連化學(xué)物理研究所的固相新工藝、美國空氣化學(xué)品公司漿態(tài)床一步法合成二甲醚工藝等。

日本NKK公司的液相一步法新工藝是將脫CO2后的合成氣原料用活性炭吸附塔脫除硫化物后換熱至200℃進(jìn)入反應(yīng)器底部。合成氣在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑與礦物油組成的淤漿中鼓泡，生成DME、甲醇和CO2。出反應(yīng)器產(chǎn)物經(jīng)冷卻、分餾，分割為DME、甲醇和水。

美國Air products公司成功開發(fā)了液相二甲醚新工藝，合成氣與循環(huán)氣混合后一起進(jìn)入漿相反應(yīng)器，同時(shí)加入少量水以利用水氣變換反應(yīng)調(diào)節(jié)反應(yīng)平衡。合成氣與循環(huán)氣混合前用反應(yīng)的產(chǎn)物預(yù)熱。換熱后的產(chǎn)物送入集油罐脫除所攜帶的油和催化劑。然后將氣流冷卻并分離，得到二甲醚和副產(chǎn)甲醇。

中科院大連化物所開發(fā)了固定床合成氣一步法合成二甲醚新工藝，合成氣經(jīng)壓縮后與循環(huán)氣混合，再與反應(yīng)產(chǎn)物換熱升溫后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)壓力2.5～4.0MPa，反應(yīng)溫度230～300℃，在金屬沸石催化劑作用下反應(yīng)生成二甲醚、甲醇、水等，經(jīng)萃取、解吸、提濃得到二甲醚。

三、煤制烯烴

國外通常以石油和天然氣為原料采用烴類熱裂解路線來生產(chǎn)烯烴，而采用以甲醇替代石腦油作原料，通過MTO、DMTO、MTP 過程生產(chǎn)低碳烯烴（乙烯、丙烯）的技術(shù)也具備建設(shè)大型工業(yè)裝置的條件。目前比較成功的主要有美國UOP公司的MTO技術(shù)、我國大連化物所的DMTO技術(shù)等。

四、煤制油

由于煤和石油都是主要由碳、氫、氮、氧、硫等元素構(gòu)成的可燃物，只是分子結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)組成上石油的H/C高于煤，所以要將煤轉(zhuǎn)化成石油要在一定的反應(yīng)條件下加氫。目前，煤制油主要有直接液化和間接液化2條路線[7-10]。

1.直接液化

在隔絕空氣的情況下，將煤加熱到430～465℃使煤熱裂解，在裂解條件下加入氫氣和催化劑，加壓到17～30 MPa，生成各種液化油。反應(yīng)條件不同可以得到不同種類的油品。目前，具有代表性的液化技術(shù)有德國兩段液化（IGOR） 工藝、美國氫煤法（H-coal） 工藝和日本的NEDOL工藝。理論上3t 煤直接液化可得到1t液體產(chǎn)品，投資回報(bào)率較高，但對煤種要求高。

2.間接液化

先將煤進(jìn)行氣化，制成合成氣（H2和CO），然后在催化劑的作用下加壓合成油品和其他化學(xué)品。煤的間接液化技術(shù)相對直接液化來說是一項(xiàng)非常成熟的技術(shù)，南非SASOL公司運(yùn)用該技術(shù)生產(chǎn)油品已有50多年的歷史。約5t 煤間接液化可得到1t 液體產(chǎn)品，工藝路線較長，投資回報(bào)率較低，但對煤種要求較低，產(chǎn)品品種較多。

五、煤制天然氣

根據(jù)工藝流程的不同分為直接甲烷化和間接甲烷化[11-13]。

1.直接甲烷化

煤直接甲烷化是在一定的溫度和壓力下用煤直接制成富甲烷氣。首先將原料煤破碎為一定顆粒大小，然后利用循環(huán)載體流將其加入到氣化反應(yīng)器中，利用耐硫堿金屬催化劑在CO 或CO2和H2混合的情況下，生成含有CO、H2和CH4的氣體。

2.間接甲烷化

間接甲烷化也叫兩步法煤制天然氣工藝，從氣化獲得的合成氣（H2/CO=3.1～3.3）進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，在催化劑的作用下反應(yīng)生成甲烷產(chǎn)品氣體。近年來國內(nèi)外相關(guān)研究單位對甲烷化反應(yīng)器和催化劑技術(shù)上進(jìn)行了廣泛研究，其中德國魯奇、英國DAVY和丹麥TOPSOE 的甲烷化技術(shù)處于領(lǐng)先地位。英國DAVY和丹麥TOPSOE 的甲烷化工藝相似，都是采用固定床反應(yīng)器串聯(lián)的甲烷化工藝，DAVY 工藝采用4個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，前2個(gè)為主反應(yīng)器后2個(gè)為補(bǔ)充反應(yīng)器。TOPSOE采用3個(gè)幾乎同等功能的串聯(lián)反應(yīng)器，工藝條件也接近，壓力為3～6MPa，溫度為250～700℃。以上幾種工藝所用催化劑基本為鎳基催化劑，催化劑的選擇性較高，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上。

六、結(jié)束語

目前，較為成熟的煤化工產(chǎn)品路線主要是以煤制合成氣為源頭，部分工藝路線通過合成氣直接合成化工產(chǎn)品，另一部分路線通過合成氣制甲醇，再以甲醇為原料進(jìn)一步反應(yīng)生產(chǎn)衍生化工產(chǎn)品。我國煤化工產(chǎn)業(yè)正處于成長期，發(fā)展前景廣闊，煤化工產(chǎn)品的競爭力日益凸顯。煤化工技術(shù)正在不斷完善，工業(yè)化發(fā)展速度不斷加快，相應(yīng)的工藝路線將在不斷的選擇、驗(yàn)證、改進(jìn)、磨合過程中日趨成熟。