炭纖維硝酸氧化及對(duì)熱解炭微觀結(jié)構(gòu)的影響

陳潔，于澍，熊翔

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

炭纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐疲勞、抗蠕變和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，成為近年來最重要的增強(qiáng)材料之一[1?2]。其中炭/炭(C/C)復(fù)合材料是其主要的應(yīng)用形式，這種復(fù)合材料以其密度低、高溫強(qiáng)度高、彈性模量高、高溫?zé)岱€(wěn)定性好、線膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率高、摩擦因數(shù)穩(wěn)定、耐燒蝕、耐腐蝕等一系列優(yōu)異性能，被認(rèn)為是一種最有發(fā)展前途的新型耐高溫結(jié)構(gòu)材料，并已廣泛應(yīng)用于航天航空等領(lǐng)域[3]。C/C復(fù)合材料是以炭纖維增強(qiáng)炭基體的復(fù)合材料，其性能取決于骨架結(jié)構(gòu)炭纖維和基體炭。熱解炭是 C/C復(fù)合材料主要基體炭類型之一，通過碳源氣體在炭纖維表面的化學(xué)氣相沉積(CVD)獲得。作為熱解炭沉積表面，炭纖維的表面狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)對(duì)所沉積的熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)有重要的影響[4]。因此，可通過炭纖維的表面處理來調(diào)整纖維的表面狀態(tài)和結(jié)構(gòu)，最終達(dá)到改善CVD過程中熱解炭沉積狀態(tài)(熱解炭的微觀結(jié)構(gòu))的目的。目前，對(duì)炭纖維進(jìn)行表面氧化的方法主要有液相氧化法、氣相氧化法和電化學(xué)氧化法等。其中，液相氧化法因其設(shè)備簡(jiǎn)單、處理?xiàng)l件簡(jiǎn)單、處理效果明顯, 已被廣泛采用[5]。近年來，利用纖維表面處理來提高C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能得到廣泛研究，并取得了有益的成果[6?9]。然而，利用纖維表面處理來調(diào)節(jié)CVD過程中熱解炭的微結(jié)構(gòu)研究不多，本實(shí)驗(yàn)采用HNO3對(duì)炭纖維進(jìn)行表面氧化處理，研究不同工藝條件下HNO3處理后炭纖維表面形貌、表面官能團(tuán)的變化及其對(duì)CVD過程熱解炭微觀結(jié)構(gòu)的影響與機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

原材料為：以PAN基T700纖維制成的針刺整體氈(布、氈質(zhì)量比為 4:1，纖維體積密度為 0.38～0.41 g/cm3)為實(shí)驗(yàn)坯體；硝酸(湖南省株洲開發(fā)區(qū)石英化玻有限責(zé)任公司試劑廠生產(chǎn))，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%；丙酮(湖南師范大學(xué)試劑廠生產(chǎn))，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將炭氈在丙酮中浸泡24 h去膠，取出后用三級(jí)去離子水反復(fù)沖洗，再于80 ℃的干燥箱中烘干6 h備用。去膠后的炭氈在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 66% 硝酸中進(jìn)行不同時(shí)間的氧化處理，氧化處理時(shí)間分別為10，20，30，40，50和60 min。氧化處理完成后用去離子水反復(fù)清洗后(用pH試紙檢測(cè)pH為7)，放入干燥箱中，在80 ℃下烘干至恒質(zhì)量。從66%硝酸氧化處理結(jié)果選取最優(yōu)氧化時(shí)間進(jìn)行33%和22%硝酸氧化實(shí)驗(yàn)。步驟同上。

將3種濃度硝酸在優(yōu)化時(shí)間下氧化處理后的炭氈放入化學(xué)氣相沉積爐進(jìn)行沉積，以丙烯為主要碳源氣于900 ℃以上沉積至氈體密度為 1.5～1.6 g/cm3，最后經(jīng)2 300 ℃最終石墨化處理。

1.3 測(cè)試分析

以KYKY2800型掃描電鏡和Finder 100能譜儀對(duì)炭纖維氧化前后進(jìn)行SEM和能譜分析。采用PHI 1600型X線光電子能譜儀分別對(duì)原始炭纖維、不同時(shí)間硝酸處理后的炭纖維表面官能團(tuán)進(jìn)行XPS分析。

炭氈 CVD增密后，以環(huán)氧樹脂為主要鑲嵌料，鑲樣后在MEF3A金相顯微鏡下觀察熱解炭微觀結(jié)構(gòu)。采用LABRAM?010激光共焦拉曼光譜儀(激光光源：He-Ne光源，激光波長(zhǎng)為632.81 nm，光斑波長(zhǎng)為3～5 μm，掃描時(shí)間為 30 s)對(duì)熱解炭進(jìn)行微區(qū)拉曼光譜分析。激光拉曼光譜所采用的樣品為已經(jīng)過偏光觀察的金相試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸氧化對(duì)炭纖維的影響

圖1所示為66%硝酸處理不同時(shí)間后炭纖維的表面形貌。隨著硝酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)，炭纖維表面形貌發(fā)生了一系列變化。處理前炭纖維表面比較光滑，留有生產(chǎn)過程中原絲自身存在沿纖維軸向淺而窄的溝槽和少量附著物。在硝酸氧化的初期(10～20 min)，纖維表面溝槽開始稍有加深，表面附著物逐漸消失，如圖1(b)和(c)所示；當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到30 min后，纖維表面溝槽開始明顯化，表面基本無附著物存在，如圖1(d)所示；當(dāng)氧化時(shí)間繼續(xù)增加達(dá)40 min后，炭纖維表面溝槽進(jìn)一步加深，表面氧化刻蝕均勻，如圖1(e)所示；繼續(xù)延長(zhǎng)氧化時(shí)間后，纖維表面的溝槽反而逐漸變寬，溝槽數(shù)量減少，如圖1(f)所示；最后，當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到60 min后，炭纖維表面又恢復(fù)光滑，表面平整。

PAN基炭纖維由于原材料及生產(chǎn)過程的限制，本身存在大量的微裂紋、孔洞和以及紡絲過程造成的沿纖維軸向的溝槽、附著物等缺陷[10]。炭纖維表面缺陷處的碳原子活性大，易氧化，因此，在硝酸氧化初期，氧化、刻蝕多發(fā)生在纖維表面的缺陷處，此時(shí)，纖維表面的溝槽逐漸加深，表面附著物減少；隨著氧化的繼續(xù)進(jìn)行，表面的溝槽不再加深。這是因?yàn)閷?duì)氧化初期形成的大量沿纖維方向的溝槽，其棱面尖端處由于表面能量高、活性強(qiáng)、接觸面積大、比溝槽深處更易于被氧化刻蝕，所以，二次氧化多發(fā)生在棱面處，隨著棱面不斷地被氧化，溝槽逐漸變淺，最后纖維表面反而變得較為光滑。為了進(jìn)一步確定炭纖維表面的氧化效果，對(duì)處理后的纖維進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表1。

由表1所示的能譜元素分析結(jié)果可知：當(dāng)硝酸處理時(shí)間為20 min和40 min時(shí)，纖維表面的氧含量均較高而且接近，而處理40 min后，纖維表面的氮含量最高。再結(jié)合圖1所示的纖維表面形貌，發(fā)現(xiàn)硝酸處理40 min后纖維表面氧化刻蝕最明顯且均勻。

分別用 33%和 22%的硝酸對(duì)炭纖維進(jìn)行 40 min氧化處理，處理后纖維表面形貌見圖2。

圖1 66%硝酸處理不同時(shí)間后炭纖維的表面形貌Fig.1 SEM images of carbon fibers treated by 66% nitric acid for different time

由圖2可以看出：由33%硝酸處理40 min后炭纖維表面溝槽深而多，氧化刻蝕均勻，與用66%硝酸處理40 min后炭纖維表面程度基本相同；而用22%硝酸處理40 min后，炭纖維表面變化不明顯，氧化刻蝕現(xiàn)象輕微。

2.2 硝酸氧化對(duì)CVD熱解炭結(jié)構(gòu)的影響

圖3所示為預(yù)制體經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(66%，33%和22%)硝酸處理 40 min后復(fù)合材料熱解炭結(jié)構(gòu)(簡(jiǎn)稱66%樣品、33%樣品和22%樣品)。由圖3可知：炭纖維經(jīng)不同濃度硝酸處理40 min后，在相同CVD條件下所沉積的熱解炭金相結(jié)構(gòu)基本相同。通過激光拉曼光譜微區(qū)分析可以判斷炭材料微觀結(jié)構(gòu)的有序程度，反映微觀碳結(jié)構(gòu)的差別，因此，對(duì)熱解炭微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的拉曼光譜微區(qū)分析，以確定其微觀結(jié)構(gòu)的差異。完整性很好的石墨單晶的拉曼光譜中只存在1 583 cm?1處的峰和振動(dòng)模E2g的散射峰(G峰)。G峰代表石墨的散射峰，而C/C復(fù)合材料的拉曼光譜中還在1 332 cm?1處出現(xiàn)散射峰(D峰)，D峰由不存在于六方石墨晶格內(nèi)的振動(dòng)產(chǎn)生。根據(jù)D峰強(qiáng)度ID和G峰強(qiáng)度IG比值R(R=ID/IG)可判斷C/C復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)有序程度[8]，即 1/R與石墨微晶 La或無缺陷區(qū)域成正比。

表1 炭纖維經(jīng)濃硝酸(66%)處理后表面元素含量的變化Table 1 Element content of fiber surface after treatment by 66% nitric acid

圖2 33%和22%硝酸處理炭纖維40 min后的表面形貌Fig.2 SEM images of carbon fibers treatment by 33% and 22% nitric acid

圖3 預(yù)制體經(jīng)不同濃度硝酸處理40 min后復(fù)合材料熱解炭結(jié)構(gòu)Fig.3 PLM micrographs of composites after fiber treatment by nitric acid for 40 min

對(duì)3種復(fù)合材料的熱解炭進(jìn)行不同位置的拉曼分析，熱解炭由內(nèi)到外沿纖維徑向取 3點(diǎn)(靠近熱解炭/炭纖維界面、中間、靠近邊緣)，檢測(cè)區(qū)域和結(jié)果見圖4和表2。

由圖4和表2可知：預(yù)制體炭纖維經(jīng)不同濃度硝酸處理40 min后，CVD過程沉積的熱解炭雖然在金相結(jié)構(gòu)上似乎差別不大，但在微區(qū)拉曼光譜上存在較明顯的差異。整體來說，在3種濃度處理?xiàng)l件下，33%硝酸處理材料中熱解炭各檢測(cè)點(diǎn)的1/R最大，表明此硝酸濃度處理?xiàng)l件下在纖維表面形成的熱解炭微觀有序度最高；另一方面，33%樣品中熱解炭由內(nèi)至外，1/R明顯降低，說明炭纖維/熱解炭界面處所沉積的熱解炭微觀石墨化度最高，即炭纖維經(jīng)33%硝酸處理40 min后，纖維表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)對(duì)CVD過程中熱解炭的沉積起到了一定的誘導(dǎo)作用，從而提高了近炭纖維表面所沉積熱解炭的有序度；66%樣品中熱解炭由內(nèi)至外1/R變化不明顯，而 22%樣品中熱解炭由內(nèi)至外 1/R反而提高。綜上可知：在3種濃度處理?xiàng)l件下，經(jīng)33%

硝酸處理 40 min后能有效調(diào)整炭纖維的表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)，對(duì) CVD過程中熱解炭的沉積起到一定的誘導(dǎo)作用。

圖4 不同濃度硝酸處理40 min后的復(fù)合材料熱解炭的微區(qū)拉曼光譜光斑位置Fig.4 Raman analysis location and results of pyrocarbon in composites

表2 圖3中微區(qū)拉曼光譜測(cè)試的1/RTable 2 1/R of corresponding pyrocarbon obtained from Raman spectra

C/C復(fù)合材料中炭纖維上所沉積熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)取決于沉積過程中的微環(huán)境[9]。一般地，在化學(xué)氣相沉積過程中發(fā)生 2類反應(yīng)，即氣?氣均相反應(yīng)和在纖維表面沉積熱解炭的氣?固多相反應(yīng)[13]。本實(shí)驗(yàn)中材料的預(yù)制體結(jié)構(gòu)沉積條件均相同，因此，CVD過程中氣?氣均相反應(yīng)的微觀環(huán)境基本一致。但由于硝酸氧化處理后，炭纖維表面出現(xiàn)明顯差異，因此，CVD過程中碳源氣體在炭纖維表面吸附、熱解的微環(huán)境相應(yīng)也存在差異。經(jīng)33%硝酸處理40 min后，炭纖維表面氧化刻蝕均勻，出現(xiàn)了沿纖維方向均勻分布的溝槽，纖維表面粗糙度明顯增加，因此，在 CVD過程中可誘導(dǎo)熱解炭沿纖維軸向的定向排列，在一定程度上提高了所沉積熱解炭的微觀有序度。對(duì)33%硝酸處理40 min前后炭纖維進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見表3。由表3可知：炭纖維經(jīng)33%硝酸處理40 min后，表面形成了一定的含氧官能團(tuán)、羰基(C=O)和羧基(COOH)。炭纖維表面存在的這些含氧官能團(tuán)增加了炭纖維的表面潤(rùn)濕性和表面活性，尤其是羧基具有很高的反應(yīng)活性，大大增加了纖維表面活性碳原子的數(shù)量，因此，在CVD過程中，能進(jìn)一步誘導(dǎo)熱解炭的有序沉積；另一方面，含氧官能團(tuán)的存在，在誘導(dǎo)熱解炭沉積的同時(shí)，能與熱解炭中的活性碳原子發(fā)生一定的鍵合[10]，增強(qiáng)了炭纖維與基體炭的結(jié)合程度。

表3 33%硝酸處理40 min前后炭纖維的XPS檢測(cè)結(jié)果Table 3 XPS results of carbon fibers treated by 33% nitric acid for 40 min

3 結(jié)論

(1) 用 66%濃硝酸炭纖維表面處理，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，炭纖維表面氧化刻蝕形成的沿纖維方向的溝槽先加深后降低，40 min處理后炭纖維表面刻蝕最均勻。

(2) 預(yù)制體炭纖維經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(66%，33%和22%)硝酸處理40 min后CVD沉積所得復(fù)合材料中，由33%硝酸處理的樣品中熱解炭微觀有序度最高，熱解炭有序度由內(nèi)至外逐漸降低。

(3) 由33%硝酸處理40 min后纖維表面均勻的氧化刻蝕以及表面含氧官能團(tuán)(羰基和羧基)的存在有效誘導(dǎo)了 CVD過程中熱解炭在纖維表面的有序沉積，改善了炭纖維與熱解炭的結(jié)合。

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