地下水硝酸鹽原位修復技術(shù)研究進展

楊麗娟，劉貫群，2，穆來旺，楊楠楠

(1.中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院，山東青島 266100;2.海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東青島 266100;3.巴彥浩特水文水資源勘測局，內(nèi)蒙古巴彥浩特 750306)

以地下水為水源的飲用水中的硝酸鹽污染引起許多國家的關注。WHO報告了在1945—1985年間由于飲用了含硝酸鹽氮質(zhì)量濃度25 mg/L以上的水而導致幼兒2000人發(fā)生疾病，其中有160人死亡。因此，美國環(huán)保局(USEPA)飲用水標準中硝酸鹽氮質(zhì)量濃度最大不得超過10 mg/L[1]，歐盟各國硝酸鹽質(zhì)量濃度的標準為50 mg/L(相當于硝酸鹽氮質(zhì)量濃度11.3 mg/L)。趙同科等[2]2005年對環(huán)渤海七省(市)地下水硝酸鹽含量調(diào)查表明，地下水硝酸鹽超標嚴重，約34.1%的地下水超過WHO的制定飲用水標準。我國地下水Ⅲ類(飲用水)標準為硝酸鹽氮質(zhì)量濃度不高于20 mg/L[3]。

國內(nèi)外學者都已進行了去除水體中硝酸鹽的研究，部分成果已經(jīng)應用于實際。如用離子交換工藝除去地下水中的硝酸鹽和硬度的CARIX法[4]，生物膜電解法處理廢水中的硝酸鹽[5];范彬等[6]提出了用異養(yǎng)-電極-生物膜聯(lián)合反應器去除地下水中的硝酸鹽;曲久輝等[7]提出了用電解產(chǎn)氫自養(yǎng)反硝化法去除地下水中的硝酸鹽氮。反滲透、離子交換和電滲析這些傳統(tǒng)技術(shù)無法處理環(huán)境中過量的硝酸鹽，相反會產(chǎn)生硝酸鹽聚集的水流，而且成本較高，不能用于原位修復。原位修復技術(shù)是對環(huán)境擾動小、環(huán)境友好的一種處理方法。但是原位處理地下水中硝酸鹽的工程措施還很少[8]。因此，本文主要討論受硝酸鹽污染地下水的原位修復方法，其中自然水流過程中的脫氮研究將會是一個非常重要的研究方向。

1 地下水原位修復技術(shù)的發(fā)展

對于地下水的修復技術(shù)，最早的傳統(tǒng)方法是將受污染的地下水抽到地表進行處理，即異位處理方法。這種技術(shù)可以在較短時間內(nèi)較高效地處理大量的受污染地下水，但其拖尾和回彈會對修復帶來影響，增加處理成本，所以該方法的有效性至今受到質(zhì)疑。

由于水、土具有一定的自凈功能，為了充分發(fā)揮水、土的凈化功能，科學家們提出了原位土地生物處理方法。在井中注射碳源、細菌以強化水土凈化功能，如注射井法。20世紀60年代國內(nèi)外學者們就已經(jīng)開始了對受硝酸鹽污染的地下水修復技術(shù)的研究[9]。隨著各種原位修復技術(shù)的不斷成熟，原位修復技術(shù)逐漸應用到地下水硝酸鹽的修復當中，取得了不小的成果。

20世紀90年代，歐美等國家率先將滲透反應墻應用于地下水原位修復[10]。最初是用于去除地下水中的有機污染組分，隨著各項研究成果的應用，原位修復技術(shù)開始用來處理受無機物污染的地下水。除此之外還有原位沖洗法、有機黏土法、植物處理方法、空氣注入法、射頻放電加熱法等原位修復方法。原位處理方法主要優(yōu)點是不需要用泵抽和地面處理，且反應介質(zhì)消耗慢，處理潛力有幾年至幾十年。除了一次性投資較大和需要長期監(jiān)測外，幾乎不需要運行費用，具有時效長、運行和維護費用低等特點。

2 地下水硝酸鹽原位修復技術(shù)

原位修復技術(shù)在近年來的理論研究與實際應用中逐步成熟，其使用比例呈逐年遞增趨勢。原位修復技術(shù)節(jié)省能源消耗，對表層環(huán)境擾動較小，設備簡單。但是，原位處理不易進行整個過程的管理和控制，監(jiān)測和修復評級比較困難。化學還原，吸附和生物脫氮等工藝可以用于原位修復技術(shù)。這些工藝可以采用滲透反應墻或是注射井等方式來實現(xiàn)。

2.1 滲透反應墻

滲透反應墻(PRB)應用簡單，經(jīng)濟適用，不需要額外設備，主要任務是檢測修復效率。滲透反應墻在溝槽中添加的碳源是修復關鍵。添加碳源是為了加快修復過程，因此反應區(qū)域應該靠近注射區(qū)域，并且含水層的滲透性需要恒定不變，此外還要詳細描述水文水力特征。

2.1.1 物理化學滲透反應墻

物理化學滲透反應墻是在反應墻內(nèi)填充活性反應介質(zhì)，在該區(qū)域利用物理化學方法去除地下水中的硝酸鹽。

地下水原位修復技術(shù)的物理方法主要是吸附法，即利用吸附材料將水中的溶解物質(zhì)收集到表面的過程，用于原位吸附處理硝酸鹽的材料有海泡石、活性炭、竹炭、胺椰纖維[11]等。?ztürk 等[11]用 HCl改性活性炭、海泡石，提高了對硝酸鹽的吸附能力。生物氧化錳的研究是一個國際熱點，生物氧化錳一般都是結(jié)晶弱或短程有序的納米級礦物，具有較高的比表面積和反應活性[12]。目前研究較多的是生物氧化錳與金屬離子之間的吸附、氧化，與有機物之間相互作用的研究剛起步，特別是作為原位修復材料，生物氧化錳對于硝酸鹽氮的污染修復也將成為一個研究方向。但是目前由于成本與后續(xù)處理等原因，吸附材料用于地下水硝酸鹽處理的不是很多。

物理滲透反應墻透過填充吸附材料來去除地下水中的硝酸鹽。Baes等[13]采用了改性胺椰纖維做過實驗，得到較為滿意的交換量(約0.46 mmol/g)，并且能同時去除硝酸鹽、六價鉻、五價砷和六價硒。不同材料對硝酸鹽的吸附能力列于表1。采用吸附材料填充滲透反應墻，由于吸附過程中孔徑不會減小，滲透率不會降低，但是吸附材料達到飽和后就導致了硝酸鹽去除持續(xù)時間較短。

表1 不同材料對硝酸鹽的吸附能力

原位化學反應技術(shù)是在受污染區(qū)域建立活性反應區(qū)，同時將周圍的污染物隨地下水遷移至活性反應區(qū)進行分解或是鈍化。采用化學還原方法處理硝酸鹽污染可以用到許多物質(zhì)，如氫氣，鐵，甲酸和鋁。這種方法的主要缺點是還原過程中會產(chǎn)生氨氣需要進一步處理。原位處理方法很少用到化學方法，因為還原過程中的氫氣會產(chǎn)生安全隱患，需要處理，其裝置成本高。

采用零價鐵的化學還原滲透反應墻去除硝酸鹽取得了較大的成果。董軍等[15]、李金英等[16]使用零價鐵、活性炭以及沸石的不同組合方式設計室內(nèi)的滲透反應墻，對硝酸根的去除效果較好，并且對有機物與重金屬也有著較高的去除率。其不同PRB組成，NO-3-N，NO-2-N 去除率見表2。Cheng等[17]通過試驗證實，pH值較小時零價鐵可以迅速地去除硝酸鹽，但是此過程產(chǎn)生的銨鹽需要后續(xù)處理。

表2 不同PRB組成對NO-3-N，NO-2-N的去除率 %

物理化學滲透反應墻不需要進行碳源補充，但是需要考慮吸附材料的吸附飽和，以及采用化學方法處理硝酸鹽時產(chǎn)生的氨氣。一般會考慮利用雙金屬材料產(chǎn)生的氫氣以補充反應中消耗的氫氣，將硝酸鹽還原為氮氣。催化劑價格昂貴，氫氣裝置安裝復雜，氫氣存在安全隱患，以及地下水中的雜質(zhì)對催化劑活性的抑制都會限制這種方法的使用。

2.1.2 生物滲透反應墻

利用微生物將硝酸鹽轉(zhuǎn)化成氮氣的過程為生物脫氮過程。原位生物脫氮技術(shù)在國內(nèi)外研究較多[14，18-19]，其修復過程主要是依賴地下水體中的反硝化細菌與碳源。由于土壤的過濾作用，天然地下水中有機碳含量很少或是幾乎為零，因此向水體中添加有機碳源成為原位生物脫氮的主要技術(shù)問題。原位生物脫氮方法簡單，由于不用抽取與運輸?shù)叵滤?，基建費和運行費用較低。但缺點是營養(yǎng)物投加不適量，就會造成二次污染，同時受地質(zhì)條件的影響，基質(zhì)很難均勻分布于地下水中。

生物滲透反應墻是利用生物的脫氮反硝化作用。國內(nèi)有用棉花[20]、鋸末、稻殼、麥稈和鐵粉等材料或其組合去除硝酸鹽的室內(nèi)模擬試驗研究[21-22]，但反硝化菌最佳適宜溫度一般較高，在25～30℃之間。在碳源材料上，張大奕等[23-24]以淀粉和聚乙烯醇 (PVA)為原料，α-淀粉酶為添加劑，采用共混技術(shù)制備GPVAS和GEPVAS兩類緩釋有機碳源(SOC)材料，用于地下水原位生物脫氮的新型高分子緩釋碳源。另外可降解餐盒(BMB)與聚己內(nèi)酯(PCL)[25]和 PBS(一種新型可生物降解多聚物)[26]也是對硝酸鹽的去除效果較好的新型碳源材料。郭瓊等[27]提出了半惰性固相有機碳源載體Hat Creek煤這一類新的材料，具有固相有機碳源和生物載體的雙重作用，并具有長效工作機制，可以適當減輕外加碳源的負擔，同時也能避免二次污染。史紅偉[28]采用鋸末作為碳源，按不同比例混以粗砂、零價鐵、富含微生物的土壤，做成滲透反應墻處理垃圾滲濾液。

Aslan等[29]研究了采用麥稈作為碳源的反硝化過程，可同時去除硝酸鹽和農(nóng)藥(氟樂靈、殺螟松和硫丹)，并且反硝化過程中農(nóng)藥可以作為額外的碳源，被部分去除或是吸附在麥稈上。也有投加甲醇、乙醇、乙酸等液體材料作為硝酸鹽還原的電子供體[30-31]。過量的有機碳碳源的滲漏，溶解氧的還原作用，硫酸鹽還原對反應物質(zhì)的消耗都影響了碳源使用的不確定性。碳源的添加頻率與使用持久性影響反應墻的經(jīng)濟性。所以在野外實地應用中要建立長期的監(jiān)測系統(tǒng)[32]。不同物質(zhì)作為碳源的硝酸鹽去除率見表3。

表3 采用不同固體物質(zhì)作為碳源的反硝化過程中硝酸鹽的去除率

生物滲透反應墻在國外已有取得比較好的去除效果及實地應用的實例。位于新西蘭北島的Bardowie農(nóng)場挖掘了一個長25m，寬1.5m，深1.5m的溝壕建成反硝化墻攔截地下水流，填充了40 m3的鋸屑，穿過反硝化墻水流中的硝酸鹽能夠被迅速去除[37]。也有將滲透反應墻與其他技術(shù)結(jié)合的研究，Byerley等將滲濾床與反應墻技術(shù)聯(lián)合用于垃圾滲濾液的生物修復。滲濾床下游設置的反應墻增強了反硝化作用，在墻中保留1.4 d，可以達到最大的-N 去除率(43%)[38]。有實驗證實，滲透反應墻技術(shù)不適用于粗粒構(gòu)成的含水層介質(zhì)，用溴化物和若丹明-WT作為示蹤劑，采用鹽度稀釋示蹤技術(shù)監(jiān)測到隨著生物量的增加和滲透性的降低水流會在反應墻的底部流走[39]。

在國內(nèi)也有野外試驗的實例?？追宾蔚萚40]對構(gòu)建在湖北省十堰市張灣區(qū)石橋村蔬菜基地上的脫氮溝使用鋸末和紙袋為外加碳源，去除農(nóng)業(yè)面源污染的地下水硝酸鹽，效果不如室內(nèi)試驗。

生物滲透反應墻的另一個影響反硝化效率的主要因素是反硝化細菌。傳統(tǒng)理論認為，細菌的反硝化是一個嚴格的厭氧過程，然而近二三十年來的研究表明，在好氧條件下也存在反硝化作用[41]。Robertson等[42]最早提出好氧反硝化理論，他們在實驗室里觀察到在有氧條件下發(fā)生了反硝化現(xiàn)象。近些年來人們不斷地在實際工程中發(fā)現(xiàn)好氧條件下的脫氮現(xiàn)象，F(xiàn)rette 等[43]，李永勇等[44]都分離提取出好氧反硝化菌。淺層地下水環(huán)境并不是嚴格的厭氧環(huán)境，受到有氧補給水的充氧，使地下水處于有氧或厭氧的交替狀態(tài)，給地下水好氧反硝化的發(fā)生提供了有利條件。

2.2 注射井群

注射裝置的安裝克服了設備在運行過程中性能損失以及流量和污染物濃度變化的問題，彌補了滲透反應墻不適用于污染地下水埋深較大的區(qū)域的缺點。利用井流系統(tǒng)(雙井或多井)將有機物注入地下含水介質(zhì)以增大還原帶，可以激活微生物產(chǎn)生反硝化作用去除硝酸鹽氮。這種方法已經(jīng)成功地在捷克、法國、美國得以應用[45]。但這種方法受局部地段環(huán)境、反硝化菌體的均勻性和馴化程度等因素影響，其除氮效果有時不是很好。

Kruithof等[46]在荷蘭通過注入甲醇，進行抽水試驗，12 d以后硝酸鹽減少，18 d后硝酸鹽的去除率達到30%。甲醇是有毒物質(zhì)，所以最好是使用醋酸鹽、乙醇、蔗糖、淀粉等類似的安全物質(zhì)用于原位處理。在美國內(nèi)布拉斯加州的地下水原位修復過程中，采用了雙井系統(tǒng)，幾個注入井圍繞一個處理井。8個井組成的菊型系統(tǒng)圍繞著處理井，用醋酸鹽作為反硝化作用中的電子受體，并用蔗糖維持反硝化過程去除表層土壤中的硝酸鹽[47]。此試驗位于硝酸鹽質(zhì)量濃度大于10 mg/L的市政井捕獲半徑之內(nèi)，這個井系統(tǒng)可以更好地促進反硝化，達到硝酸鹽的濃度要求。

還有更為復雜的井群處理系統(tǒng)是由氧化井和還原井組成。奧地利將這種方法成功用于砂礫含水層中。在18 m圓周上的外圍設置16個還原井，10 m的圓周上設置8個氧化井。甲醇注入外圍的注入井中，脫氣水注入處理井中，反硝化作用發(fā)生在外圍的還原井中，亞硝酸鹽的氧化作用發(fā)生在里面的井中。硝酸鹽質(zhì)量濃度從22.6 mg/L降至5.7 mg/L，亞硝酸鹽質(zhì)量濃度小于0.01mg/L，因為兩個井圈之間種著植物，沒有發(fā)生土壤堵塞[48]。

張勝等[49]將人工脫氮菌劑分別與乙醇、乙酸鈉、葡萄糖、白糖等組合應用于野外試驗進行地下水的原位修復試驗研究，在污染區(qū)中心至邊緣的范圍內(nèi)實施人工抽水與注水，伴隨注水按一定比例連續(xù)投加碳源，同時間歇投加人工脫氮菌劑，取得了很好的污染治理效果。由于液體分布要比固體更加均勻，所以乙醇的處理效果最好。

注射井群同生物滲透反應墻一樣，要控制好碳源的投加量，營養(yǎng)物質(zhì)在含水層中分布是否均勻也是影響反硝化速率的原因。

2.3 地下水原位修復技術(shù)應用實例修復費用

美國內(nèi)布拉斯加州的菊型井系統(tǒng)的成本與安裝費用大約要75000美元。處理1000 L硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為12 mg/L需要的費用約為0.96美元(包括醋酸消耗，清理，雇工與維護，陰離子交換與反滲析費用)[46]。硝酸鹽去除率達到45%，并且在反硝化過程中3個月內(nèi)沒有出現(xiàn)堵塞。

李盛源[50]采用在1條直線上每隔0.5 m布置一個直徑100 mm的注入井，深2 m，共16.5 m，分兩排。在注入井中加入礫石，微生物與脂肪酸。這兩排井緊密相連猶如一堵反應墻。1 a后可以去除13.5 kg的硝酸鹽氮。整體費用包括運行維護與脂肪酸消耗成本，每年需要47.8萬日元，約合人民幣3.7346萬元?？梢赃\行2 a。

碳源的不同是帶來費用差距的主要原因之一(表4)。在實際的原位處理中，要綜合考慮運行的效率與費用，根據(jù)水文地質(zhì)條件的不同，選擇合適的處理方法。

表4 每千克硝酸鹽氮采用不同基質(zhì)去除硝酸鹽的費用[11，51]

2.4 地下水自然凈化

文獻[52]指出:PRB脫氮效果雖好，但這種去除方式成本較高，PRB深度一般較淺，一般1 m多至幾米，對農(nóng)業(yè)等污染面積較大的治理不可行。而注射井方法需要有注射裝置，這樣就會帶來設備管理問題。通過對筑波某谷地的地下水系統(tǒng)研究，指出存在馬蹄形的自然凈化帶，認為難透水層(黏土)不僅起阻水作用，更重要的是起生物化學作用，是地下水自然凈化的重要部位[53]。

為充分發(fā)揮含水層系統(tǒng)的凈化功能，汪民等[54]首次提出了“地下水環(huán)境工程”的概念，并認為實施“地下水環(huán)境工程”是確保地下水資源可持續(xù)利用的保證之一。吳耀國[55]認為含水層是一個天然的“生物反應器”，可通過人為強化含水層的凈化功能，不僅能保護地下水資源，還可以實現(xiàn)對污水的處理。張云等[56]采用在野外試驗井加入少量乙醇營養(yǎng)物質(zhì)和分離培養(yǎng)的反硝化細菌菌液的試驗方法，研究了農(nóng)業(yè)施肥造成較深地下水硝酸鹽的去除問題。陳建耀等[8]指出，國外對自然水流過程中的脫氮研究十分重視，國內(nèi)對此方面的研究尚是空白。

3 結(jié)語

原位修復技術(shù)可以減少地表處理設施，最大限度地減少污染物的暴露，減少對環(huán)境的擾動，是一種有效解決環(huán)境問題和保護人體健康的方法。但在實際應用中需要考慮以下問題。

a.滲透反應墻安裝簡單，對設備的管理與維護要求低，但是受地下水埋深限制。注射井法在地下水埋深較大情況下從安裝成本、能量消耗等經(jīng)濟條件考慮較為適合，但是設備管理與維護等方面的要求更加復雜。在具體選用中要根據(jù)水文地質(zhì)條件和當?shù)亟?jīng)濟綜合考慮。

b.原位修復技術(shù)有其適用條件，各種方法都有一定的不足之處，所以將現(xiàn)有方法結(jié)合，探索一種生物化學物理相結(jié)合的高效、廉價的去除地下水硝酸鹽的新途徑是未來發(fā)展趨勢，不僅是從方法上改進，更要優(yōu)化反應條件。

c.我國目前的主要研究是利用地面工程手段來處理地下水中的硝酸鹽，滲透反應墻與注入井技術(shù)相對比其他原位處理手段經(jīng)濟，但對于大范圍的硝酸鹽污染治理在經(jīng)濟上難以承受。因此研究淺層地下水系統(tǒng)本身的自然凈化機制，對大范圍的地下水硝酸鹽的防治具有經(jīng)濟優(yōu)勢。

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