改性柿子生物吸附劑對銅和鉛的吸附性能

郭學(xué)益，公琪琪，梁 沙，田慶華，肖彩梅

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

改性柿子生物吸附劑對銅和鉛的吸附性能

郭學(xué)益，公琪琪，梁 沙，田慶華，肖彩梅

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

以柿子粉為原料，分別采用硫酸和硝酸進(jìn)行化學(xué)改性制備兩種柿子生物吸附劑SPP和HPP，研究它們對Cu2+和Pb2+的吸附性能，考察溶液pH值、固液比、溫度、吸附時間以及金屬離子濃度及對吸附性能的影響。結(jié)果表明：SPP和HPP的吸附過程可以很好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述，吸附等溫線用Langmuir方程擬合的效果優(yōu)于Freundlich方程的；SPP對Cu2+和Pb2+的最大吸附容量分別為61.47 mg/g和207.90 mg/g，HPP對Cu2+和Pb2+的最大吸附容量分別為64.0 mg/g和220.8 mg/g，吸附過程為化學(xué)吸附所控制。

改性柿子生物吸附劑；生物吸附；Cu2+；Pb2+

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬污染日趨嚴(yán)重。重金屬離子主要是通過含有大量有價金屬的工業(yè)廢水(主要來源于冶煉、電解和電鍍等)、城市生活廢水以及各種采礦廢水向自然環(huán)境中釋放，并進(jìn)一步通過生物鏈的富集對動植物造成嚴(yán)重的影響。傳統(tǒng)的重金屬廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀、離子交換、電化學(xué)處理、反滲透、膜技術(shù)、蒸餾和電滲析等，這些處理方法在一定程度上取得了良好的效果，但普遍存在二次污染的問題。特別是當(dāng)廢水中的重金屬濃度較低(＜100 mg/L)時，不僅去除率較低，而且運(yùn)行費(fèi)用較高。生物吸附作為一種新興的重金屬去除回收技術(shù)，愈來愈受到人們的關(guān)注。它主要利用廉價的生物材料對重金屬進(jìn)行吸附，尤其適宜低濃度重金屬廢水的處理，并且具有吸附量高和吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)[1?4]。

中國是柿子原產(chǎn)國和主產(chǎn)國，人工栽培和野生柿子資源分布于全國23個省市自治區(qū)，每年的柿子總產(chǎn)量在500萬t左右，但由于其味澀沒有廣泛用于食品行業(yè)，大部分的柿子未得到有效利用而自然腐壞[5]。柿子中的主要有效成分為單寧，又稱單寧酸、鞣質(zhì)，是多酚中高度聚合的化合物，其結(jié)構(gòu)中含有大量的活性官能團(tuán)酚羥基，可以與金屬離子通過離子交換等方式結(jié)合，從而用于水溶液中重金屬離子的凈化[6?9]。INOUE等[10]研究發(fā)現(xiàn)，通過甲醛交聯(lián)改性的柿子皮可以使釷(Ⅳ)、鈾(Ⅵ)、镥(Ⅲ)很好的分離；利用廢棄的柿皮中的柿單寧與醛類在濃硫酸作用下發(fā)生反應(yīng)，可以生成不溶性凝膠，用于吸附還原酸溶液中的金離子。

本文作者以柿子粉為基本原料，通過硫酸和硝酸兩種化學(xué)改性的方法制備新型柿子生物吸附劑，并研究它們對Cu2+和Pb2+的吸附性能。同時，考察各種因素對吸附過程的影響，分析生物吸附動力學(xué)及等溫方程，希望為改性柿子生物吸附劑在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗

1.1 實(shí)驗原料制備

1.1.1 硫酸改性柿子生物吸附劑

稱取一定質(zhì)量的天然柿子粉(PP)，按固液比 1:4的比例與4 mol/L的H2SO4混合，在90 ℃溫度條件下，恒溫水浴振蕩處理24 h，水洗至中性，過濾干燥即可得硫酸改性的柿子生物吸附劑(SPP)。

1.1.2 硝酸改性柿子生物吸附劑

此制備方法與硫酸改性制備法類似。采用2 mol/L的硝酸與一定質(zhì)量的天然柿子粉(PP)以液固比為 1:6的比例混合，先在25 ℃條件下恒溫振蕩處理1 h，升溫至70 ℃后，繼續(xù)恒溫振蕩處理2 h，同樣水洗至中性，過濾干燥即可得硝酸改性的柿子生物吸附劑(HPP)。

1.2 實(shí)驗試劑

試劑：CuSO4×5H2O、Pb(NO3)2、HCl、NaOH、H2SO4和HNO3等均為分析純。

1.3 實(shí)驗儀器

儀器：WFX?130B原子吸收分光光度計(北京市瑞利分析儀器公司生產(chǎn))，SHA-G水浴恒溫振蕩器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司生產(chǎn))，DGX?9093鼓風(fēng)真空干燥箱(上海福瑪設(shè)備有限公司生產(chǎn))。

1.4 實(shí)驗方法

吸附實(shí)驗采用靜態(tài)吸附法。實(shí)驗在水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行。稱取一定質(zhì)量的改性后的生物吸附劑，與

含金屬離子的溶液以一定的固液比混合置于錐形瓶中恒溫振蕩處理一定時間(實(shí)驗過程中采用分析試劑HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值使其維持穩(wěn)定)后，過濾，采用原子吸收分光光度計測定濾液中金屬離子濃度。根據(jù)下式計算吸附率 η(%)和吸附量 Qe(mg×g?1)：

式中：V表示溶液體積，L；or和er分別表示金屬離子的初始濃度和平衡濃度，mg/L；m表示所用生物吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對吸附效果的影響

圖1所示為pH對SPP、HPP吸附Cu2+、Pb2+性能的影響。其他條件為：溫度25 ℃；固液比5 g/L；吸附時間2 h；初始Cu2+濃度50 mg/L、Pb2+濃度100 mg/L。從圖1中可看出，當(dāng)溶液pH由1.5增至6.5的過程中，SPP和HPP對Cu2+、Pb2+吸附效果影響均較大。當(dāng)pH為1.5時，吸附率均很低；且pH＜4.0時，隨著 pH值的增加，吸附率也隨著增大；當(dāng) pH＞4.0時，吸附趨于平衡。這可能是因為當(dāng)溶液 pH值較低時，溶液中H+的濃度較高，會與金屬離子存在競爭吸附從而降低了對金屬離子的吸附[11]；而當(dāng)pH值較高時，溶液中OH?的濃度隨之增加，金屬離子將與OH?生成沉淀，這就會使吸附效果減弱。因此，以后實(shí)驗確定pH值為5.0。

圖1 pH值對SPP、HPP吸附Cu2+和Pb2+性能的影響Fig. 1 Effect of pH on adsorption of Cu2+ and Pb2+ by SPP and HPP

2.2 溫度對吸附效果的影響

本文作者研究溫度對SPP和HPP吸附Cu2+、Pb2+性能的影響。其反應(yīng)條件為pH=5.0；固液比5 g/L；吸附時間2 h；初始Cu2+濃度50 mg/L、Pb2+濃度100 mg/L。圖2所示為溫度在25~65 ℃之間變化時，兩種改性吸附劑對Cu2+、Pb2+的吸附結(jié)果。從圖2中可以看出，溫度對SPP和HPP吸附Pb2+的吸附性能的影響很小，在25~65 ℃溫度范圍內(nèi)，吸附率均在98%左右；而SPP和HPP對Cu2+的吸附率隨著溫度升高略有降低。因此，確定此后實(shí)驗在25 ℃下進(jìn)行。

圖2 溫度對SPP、HPP吸附Cu2+和Pb2+性能的影響Fig. 2 Effect of temperature on adsorption of Cu2+ and Pb2+by SPP and HPP

2.3 固液比對吸附效果的影響

圖3所示為固液比對SPP和HPP吸附兩種金屬離子性能的影響。其他條件為溫度25 ℃；pH=5.0；吸附時間 2 h；初始 Cu2+濃度 50 mg/L、Pb2+濃度 100 mg/L。從圖3中可以看出，當(dāng)固液比為1 g/L時，SPP和HPP對Cu2+和Pb2+的吸附率相對較低；隨著固液比的增加，吸附率也隨之增大；當(dāng)固液比大于 3 g/L時，兩種吸附劑對Cu2+和Pb2+的吸附趨于平衡。這可能是由于當(dāng)固液比較低時，吸附劑表面的吸附官能團(tuán)數(shù)量較少，致使吸附率較低；隨著固液比的提高，吸附官能團(tuán)數(shù)量也隨著增加，進(jìn)而使吸附率提高；當(dāng)固液比增加到一定時，可能會引起吸附劑粒子團(tuán)聚，減小吸附劑表面積，而造成吸附率降低[12?13]。因此，以后實(shí)驗確定固液比為3 g/L。

2.4 時間對吸附過程的影響

圖3 固液比對SPP、HPP吸附Cu2+和Pb2+性能的影響Fig. 3 Effect of solid to liquid ratio on adsorption of Cu2+ and Pb2+ by SPP and HPP

圖4 吸附時間對SPP、HPP吸附Cu2+和Pb2+性能的影響Fig. 4 Effect of adsorption time on adsorption of Cu2+ and Pb2+ by SPP and HPP

圖4 所示為25 ℃條件下吸附時間對SPP和HPP吸附重金屬離子性能的影響。其他條件為pH=5.0；固液比3 g/L；溫度25 ℃；初始Cu2+濃度50 mg/L、Pb2+濃度100 mg/L。從圖4中可以看出，SPP對Cu2+和Pb2+的吸附，在0~30 min內(nèi)，吸附速度很快；隨著時間增加，吸附量增大，在60 min時，吸附基本達(dá)到平衡；而HPP對Cu2+和Pb2+的吸附，在0~10 min內(nèi)吸附速度較快，在30 min時，吸附基本達(dá)到平衡。

在生物吸附動力學(xué)的研究中，通常用二級動力學(xué)方程對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，來分析金屬離子濃度隨吸附時間的變化關(guān)系。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[14]的線性表達(dá)式為

式中：k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)(g×mg?1×min?1)；Qt和 Qe分別為時間t時和平衡時的吸附量(mg×g?1)。利用上述方程對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，以t/Qt對t作圖，可得到準(zhǔn)二級動力學(xué)方程模擬結(jié)果，由結(jié)果可算出準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)(表1)。如表1中所示，試驗結(jié)果可以很好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行模擬，R2接近于 1，且 Qe的實(shí)驗值與理論值相差很小。這表明吸附過程遵循準(zhǔn)二級反應(yīng)機(jī)理，吸附速率被化學(xué)吸附所控制[15]。

表1 準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)Table 1 Pseudo-second order kinetic equation parameters

2.5 吸附等溫線

圖5所示為SPP和HPP對Cu2+和Pb2+的吸附等溫線，并與原始柿子粉PP進(jìn)行了對比。其他條件為：溫度25 ℃；固液比3 g/L；吸附時間2 h；pH=5.0。從圖5可以看出，平衡吸附量均隨著溶液中金屬離子平衡濃度的增加而增加。

用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，相關(guān)參數(shù)見表2。

Langmuir方程[16]為

式中：Qm為吸附劑最大吸附量(mg·g?1)；b為吸附常數(shù)(L·mg?1)；Qm和b可由er/Qe對Ce所作直線的斜率(1/Qm)和截距(1/(Qmb))求出。

Freundlich 方程[17?18]為

式中：Kf和1/n分別為經(jīng)驗常數(shù)。n和Kf由lg Qe對lgre作直線的斜率(1/n)和截距(lg Kf)求出。

圖5 PP、SPP和HPP吸附Cu2+、Pb2+的等溫線Fig. 5 Adsorption isotherms of PP, SPP and HPP on Cu2+ and Pb2+

比較表 2中相關(guān)系數(shù) R2可以看出，SPP和 HPP實(shí)驗用Langmuir方程模擬的結(jié)果較Freundlich模擬效果要好。等溫線實(shí)驗的研究結(jié)果表明：SPP和HPP對Cu2+和Pb2+吸附更符合Langmuir擬合模型；PP、SPP和 HPP對 Cu2+的飽和吸附容量從大到小的順序為HPP(64 mg·g?1)、SPP(61.47 mg·g?1)、PP(40.25 mg·g?1)；對 Pb2+的飽和吸附量從大到小的順序為 HPP(220.8 mg·g?1)、SPP(207.9 mg·g?1)、PP(175.8 mg·g?1)。

表2 Langmuir和Freundlich模型的等溫吸附常數(shù)Table 2 Adsorption parameters of Langmuir and Freudlich isotherms

3 結(jié)論

1) SPP和HPP對Cu2+和Pb2+的吸附受溶液pH值的影響較大。當(dāng)pH增至4.0~5.0之間，吸附率均可達(dá)到98.0%以上。

2) 固液比對SPP和HPP吸附均有影響，當(dāng)固液比大于3 g/L時，兩種吸附劑對Cu2+和Pb2+的吸附均趨于平衡。

3) 動力學(xué)的研究結(jié)果表明：SPP和HPP對Cu2+、Pb2+的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

4) SPP和HPP對Cu2+和Pb2+的最大吸附容量均較PP的有所提高。

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Adsorption properties of modified persimmon biosorbent on Cu2+and Pb2+

GUO Xue-yi, GONG Qi-qi, LIANG Sha, TIAN Qing-hua, XIAO Cai-mei
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The persimmon powder was used as raw material to prepare two persimmon biosorbents SPP and HPP by chemical modification with H2SO4and HNO3, respectively. The adsorption behaviors of Cu2+and Pb2+in aqueous solutions on two persimmon biosorbents were investigated. The effects of solution pH, solid-liquid ratio, temperature,adsorption time and metal ion concentration were considered. The results show that the adsorption process of SPP and HPP can be well described by pseudo-second order kinetic equation. The fitting effect of equilibrium isotherms follows Langmuir equation better than that of the Freundlich equation. The maximum adsorption capacities of Cu2+and Pb2+on SPP are 61.47 mg/g and 207.90 mg/g, respectively. And the maximum adsorption capacities of Cu2+and Pb2+on HPP are 64.0 mg/g and 220.8 mg/g, respectively. The adsorption is controlled by chemical process.

modified persimmon biosorbent; biosorption; Cu2+; Pb2+

X703.1

A

1004-0609(2012)02-0599-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(50774100)

2011-01-17；

2011-08-01

田慶華，講師，博士；電話：0731-88877863；E-mail: qinghua@csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)