Fe-P非晶合金的電沉積行為及熱處理對其結構與性能的影響

王森林，宋運建

(華僑大學 材料科學與工程學院，廈門 361021)

Fe-P非晶合金的電沉積行為及熱處理對其結構與性能的影響

王森林，宋運建

(華僑大學 材料科學與工程學院，廈門 361021)

在以檸檬酸三鈉為絡合劑的酸性鍍液中電沉積Fe-P非晶合金，采用差示掃描量熱(DSC)、X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)研究該合金鍍層的晶化行為和表面微觀形貌。結果表明：鍍液中加入絡合劑，且隨著 pH值升高和溫度降低時，F(xiàn)e-P非晶合金共沉積的陰極極化增大。鍍態(tài)Fe-P合金為非晶態(tài)結構，于330.5 ℃時開始晶化；383.6 ℃時，α-Fe(P)固溶體大量晶化析出；472.5 ℃時，F(xiàn)e3P(I-4)相大量脫溶析出。且隨著熱處理溫度升高，合金鍍層的耐蝕性能和硬度先增加后下降，450 ℃熱處理所得鍍層的耐蝕性能最佳且硬度最大；在400 ℃以下時，鍍膜具有良好的抗熱氧化能力，當溫度在400 ℃以上時，抗氧化能力迅速下降。

Fe-P非晶合金鍍層；電沉積行為；熱處理

在電沉積過程中引入類金屬原子(如P、S、B和C等)與金屬共沉積，這些類金屬原子會夾雜在金屬鍍層中，當這些非金屬元素在鍍層中占一定比例時，合金原子呈長程無序排列，從而得到非晶態(tài)合金鍍層。電沉積鐵基非晶態(tài)合金具有很多優(yōu)異的性能(如軟磁性能[1?2]、高硬度[3]、較好的耐腐蝕性能[4]和儲鋰性能[5?6]等)，因此倍受研究者重視，電沉積 Fe-P非晶合金就是其中之一。ZE?EVI?等[7]首次采用陽極線性掃描伏安法(Anodic linear sweep voltammetry, ALSV)研究工藝條件對電沉積 Fe-P非晶合金的組成及相結構的影響。結果表明：隨著工藝條件的改變，合金鍍層中可能出現(xiàn)FeP、Fe2P和Fe3P三相中的一相或幾相。張遠聲等[8?9]研究表明，鍍液的pH=1.5時，陰極效率和分散能力最佳，用鐵可溶性陽極可有效防止鍍液中Fe(Ⅲ)濃度增加，有利于Fe-P非晶合金鍍液的穩(wěn)定。由于非晶態(tài)結構屬于高自由能的熱力學亞穩(wěn)態(tài)，受熱時易向自由能低的結構轉變，從而影響其性能，尤其是人們發(fā)現(xiàn)非晶合金基體上均勻彌散分布一定比例的晶化相時，非晶合金的性能會大幅度地提高[10?11]，因此，研究熱處理對非晶態(tài)合金結構和性能的影響是必要的。俞春福等[12]研究表明，由于彌散強化作用，F(xiàn)e-P非晶合金經(jīng)400 ℃熱處理后，硬度可達1 100 HV；范云鷹等[13]也對Fe-P非晶合金鍍層晶化行為進行了研究，合金在300 ℃左右開始晶化，在330 ℃左右開始轉變?yōu)棣?Fe(P)固溶體，370 ℃左右 FexP(x=1, 2, 3)從 α-Fe(P)固溶體析出，此時硬度最大。目前，大多數(shù)電沉積Fe-P非晶合金的鍍液中均不加絡合劑，為了保證鍍層中 P含量和提高鍍液的分散能力，施鍍的 pH很低(約 1.5左右)，沉積過程中析氫副反應嚴重，導致得到的合金鍍層結構缺陷(氣孔、裂縫等)較多，進而影響該鍍層的性能。本文作者通過在鍍液在加入適量檸檬酸三鈉絡合劑，由于它能與 Fe(Ⅱ)有效配位絡合，改善了該鍍液的穩(wěn)定性能，因此可提高施鍍 pH(約 2.6)，較大幅度降低析氫副反應程度，提高了所得鍍層的質量(缺陷較少)。研究鍍液中絡合劑含量、pH值和溫度對Fe-P非晶合金電沉積行為的影響，重點研究了熱處理對Fe-P非晶合金鍍層的晶化行為、表面微觀形貌、耐腐蝕性能、顯微硬度的影響及其抗熱氧化能力，從合金鍍層的結構演化討論了這些變化的微觀因素。

1 實驗

1.1 Fe-P非晶合金鍍層的電沉積

實驗所用電沉積 Fe-P非晶合金鍍液組成和沉積條件已申請專利，低碳鋼作陽極(電鍍時用尼龍布包裹)，所用試劑均為分析純，鍍液用蒸餾水配制，pH值用為10% H2SO4(質量分數(shù))和NaOH調(diào)節(jié)，pH計測量。采用紫銅圓盤電極研究 Fe-P非晶合金電沉積行為，采用紫銅圓盤電極，F(xiàn)e-P非晶合金沉積基體采用20 mm×20 mm紫銅箔(組成和表面形貌測試用)和17 mm×17 mm×2 mm(XRD結構和硬度測試用)的低碳鋼(A3鋼)，每次實驗紫銅圓盤電極、紫銅箔和碳鋼均經(jīng)過以下預處理：金相砂紙打磨→蒸餾水洗→酸洗→超聲堿性除油→蒸餾水洗→化學拋光→去離子水洗。

1.2 測試儀器與方法

在三電極體系下采用美國普林斯頓 PAR2273電化學工作站測量極化曲線和合金鍍層的電化學阻抗，輔助電極為鉑片(S=3.0 cm×3.0 cm)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。陰極極化實驗采用紫銅圓盤電極電位掃描速度為10 mV/s。測量鍍層的耐腐蝕性能時，用環(huán)氧樹脂對合金鍍層試樣進行覆蓋，中間留出1.0 cm×1.0 cm的鍍層表面，以此制作成工作電極，電解液為 3.5%(質量分數(shù))的 NaCl溶液。先測量體系的開路電位，然后測量鍍層的電化學阻抗譜和 Tafel曲線(電位掃描速度為5 mV/s)，測量電化學阻抗的頻率范圍從0.01 Hz到100 kHz，測量信號的幅值為10 mV。

在紫銅箔上鍍覆1.0 h，然后把合金鍍層機械剝離下來，用美國TA公司生產(chǎn)的SDT?2960型差熱?熱重分析儀做差示掃描量熱，氬氣保護(測熱氧化質量增加率時不需氣體保護)，升溫速度均為10 ℃/min。合金鍍層的熱處理在石英管式真空爐中進行(真空度達0.67 Pa)，恒溫1.0 h。鍍層表面微觀形貌用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S?4800N 場發(fā)射高分辨率掃描電鏡(SEM)觀察，組成分析用掃描電鏡附帶的 ISIS?300能譜儀(英國牛津公司生產(chǎn))測定。鍍層相結構分析在D/max-RC轉靶衍射儀上進行，Cu的Kα射線，掃描速度5 (°)/min。合金的顯微硬度在維氏硬度計上測量，載荷量1 N，保荷時間10 s，不同溫度處理的鍍層厚度均勻。

2 結果與討論

2.1 Fe-P非晶合金的共沉積行為

2.1.1 絡合劑濃度對Fe-P非晶合金共沉積行為的影響圖1所示為保持鍍液中其他成分濃度不變，改變絡合劑檸檬酸三鈉濃度時，得到Fe-P非晶合金沉積的陰極極化曲線。從圖1可見，未加入絡合劑時，合金的析出電位為?0.80 V(vs SCE，以下相同)，鍍液中加入絡合劑后，合金的析出電勢變?yōu)?0.85 V，合金的析出電位變負，隨著絡合劑的量逐漸增加，合金的起始沉積電位逐漸負移，說明在鍍液中加入絡合劑，可以增大鍍液的陰極極化，有利于獲得優(yōu)良的鍍層。陰極極化增大的原因主要是由于絡合劑與鍍液中主鹽離子形成了絡合物，增大了離子放電所需的活化能，因而放電速度變慢[14]，鍍液與鍍層的性能也隨之改善。但加入過多的絡合劑時，F(xiàn)e-P沉積的析出電位過負，電沉積過程中的析氫副反應將會變嚴重，從而使得陰極電流效率和鍍層的質量下降。

圖1 絡合劑濃度對Fe-P合金共沉積陰極極化的影響Fig. 1 Influences of complexant concentration on cathodic polarization of Fe-P codeposition

2.1.2 鍍液pH值對Fe-P非晶合金共沉積行為的影響

不同鍍液pH值的Fe-P非晶合金共沉積陰極極化曲線如圖2所示。由圖2可以看出，隨著pH值升高，F(xiàn)e-P非晶合金的析出電位逐漸負移，陰極極化逐漸增大，合金沉積所需要的過電勢逐漸增大，陰極過電勢越大，電結晶成核速率越大，晶粒越細小，有利于獲得光亮致密的合金鍍層。鍍液 pH升高有利于沉積過程鍍層表面形成氫氧化亞鐵膜，該膜抑制合金沉積，同時有利于抑制析氫副反應。雖然 pH升高有利于獲得細致緊密的鍍層，但 pH值超過一定范圍時，鍍液中的Fe(Ⅱ)易被空氣氧化而轉變?yōu)?Fe(Ⅲ)，導致鍍液中的Fe(Ⅲ)增加，這樣鍍層表面會出現(xiàn)發(fā)黑，鍍層的質量和形貌不佳。

圖2 鍍液pH值對Fe-P合金共沉積陰極極化的影響Fig. 2 Influences of pH on cathodic polarization of Fe-P alloy codeposition

2.1.3 溫度對Fe-P非晶合金共沉積行為的影響

圖3所示為不同溫度下Fe-P非晶合金共沉積陰極極化曲線。由圖3可知，溫度對Fe-P非晶合金共沉積影響很大，隨著鍍液溫度的升高，F(xiàn)e-P非晶合金的陰極極化曲線逐漸正移，合金共沉積電位逐漸變正，陰極極化減小，易于合金共沉積。因為溫度升高，F(xiàn)e-P合金共沉積所需的活化能降低，從而合金的共沉積電位變正。但是，由于合金析出的過電勢減小，會使電結晶成核速率下降，晶粒生長速度變快，晶粒尺寸粗大，且溫度的升高將降低析氫電勢、加快氫氣的析出，導致鍍液的電流效率下降，不利于Fe-P的共沉積，所以，溫度不能過高。雖然鍍液溫度的降低可以增大Fe-P合金沉積的陰極極化，但低溫會使得鍍液的分散能力下降，鍍層的光亮區(qū)域減小，不利于獲得優(yōu)良的鍍層，因此沉積過程要選擇適當?shù)臏囟取?/p>

圖3 溫度對Fe-P合金共沉積陰極極化的影響Fig. 3 Influences of temperatures on cathodic polarization of Fe-P alloy codeposition

2.2 熱處理溫度對 Fe-P非晶合金鍍層結構與性能的影響

2.2.1 Fe-P非晶合金鍍層的晶化行為

圖4所示為在理想的鍍液組成和沉積條件下得到的 Fe-P非晶合金的能譜，合金鍍成各元素含量(摩爾分數(shù))為Fe 76.0%和P 24.0%，以此組成的鍍層進行以下研究。

圖 5所示為該非晶合金的差示掃描量熱曲線(DSC)。從圖5中可以看出，在210.0 ℃處有一個微弱的放熱峰，在383.6和472.5 ℃處各有一個較強的放熱峰，表明在熱處理過程中，這3個溫度下的合金可能發(fā)生了晶型轉變生成新相[15?16]。根據(jù)差示掃描結果，確定真空熱處理分別在350、450、500和600 ℃下進行，然后進行X射線衍射實驗。

圖4 Fe-P非晶合金鍍層的EDS譜Fig. 4 EDS spectrum of Fe-P amorphous alloy coating

圖5 Fe-P非晶合金的差示掃描量熱曲線Fig. 5 DSC curve of Fe-P amorphous alloy

圖6 所示為Fe-P合金鍍層鍍態(tài)及在不同溫度熱處理1.0 h后的XRD譜。由圖6可看出，合金鍍態(tài)時的XRD譜在2θ約為45°處出現(xiàn)一個彌散的寬化峰，說明合金在鍍態(tài)呈非晶態(tài)結構。Fe-P非晶合金從330.5 ℃開始晶化，350 ℃熱處理時析出α-Fe(P)固溶體；隨著熱處理溫度升高，合金進一步晶化，450 ℃熱處理時析出大量α-Fe(P)固溶體，同時有較多的Fe3P(I-4)相脫溶析出并彌散在合金中；經(jīng) 500 ℃熱處理后，大量Fe3P(I-4)相顆粒從α-Fe(P)固溶體中脫溶析出并長大；經(jīng)600 ℃熱處理后，F(xiàn)e3P(I-4)完全從α-Fe(P)固溶體中脫溶析出，合金最終晶化為 α-Fe與 Fe3P(I-4)兩相混合物。

結合圖5和6可以認為，210.0 ℃處為合金受熱析出氫氣時的較弱放熱峰，這是由于電沉積過程中陰極析出的氫氣滲入合金鍍層造成的；383.6 ℃處為大量生成 α-Fe(P)固溶體的強放熱峰；472.5 ℃處為大量Fe3P(I-4)相從脫溶α-Fe(P)固溶體析出的放熱峰。該研究結果與文獻[13]中的研究結果不同，F(xiàn)e-P非晶合金晶化析出α-Fe(P)固溶體和脫溶析出Fe3P相的放熱峰溫度明顯提高，可能是由于Fe-P非晶合金鍍層組成不同，同時表明本研究所得的鍍層熱穩(wěn)定性能較好。

圖6 Fe-P非晶合金在不同溫度熱處理1.0 h后的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of Fe-P amorphous alloy after heat treated at various temperatures for 1.0 h

2.2.2 熱處理溫度對 Fe-P非晶合金鍍膜微觀形貌的影響

Fe-P非晶合金鍍層在鍍態(tài)和不同溫度真空熱處理后的表面微觀形貌如圖7所示。由圖7可以看出，F(xiàn)e-P非晶合金在鍍態(tài)時的表面比較平整致密，少量的凸凹是由于基體不平造成的，只有少許裂縫和氣孔，這可能是由于電沉積時發(fā)生陰極析氫副反應，析出的氫滲入鍍層形成內(nèi)應力造成的。用肉眼觀察非晶合金表面光亮致密呈銀白色。經(jīng)350 ℃真空熱處理后，由于 Fe-P非晶合金鍍層內(nèi)殘留的氫氣受熱析出表面留下一些氣孔，同時由于α-Fe(P)固溶體析出和結構馳豫作用，合金鍍層變得疏松，表面較粗糙。450 ℃真空熱處理鍍層的表面形態(tài)明顯不同于前兩個鍍層，此時鍍層析出大量α-Fe(P)固溶體，同時有較多的Fe3P(I-4)相細小顆粒脫溶析出并彌散在合金中，鍍層表面非常平整致密。經(jīng)500 ℃熱處理后，F(xiàn)e3P(I-4)脫溶相已成為平衡相，但由于分散細小的Fe3P(I-4)顆粒使合金系統(tǒng)具有很高的界面能，為了降低總界面能，高密度的細小Fe3P(I-4)顆粒傾向粗化成具有較小總界面、低密度分布的較大顆粒，即發(fā)生Ostwald熟化[17]，合金表面發(fā)生粗化。經(jīng)600 ℃熱處理后，由于Ostwald熟化作用，合金鍍層繼續(xù)粗化，結構完全發(fā)生轉變，表面疏松有大量凹坑。

2.2.3 熱處理溫度對 Fe-P非晶合金鍍層耐腐蝕性能的影響

圖 7 Fe-P非晶合金鍍層在不同溫度下熱處理1.0 h后的SEM像Fig. 7 SEM images of Fe-P amorphous alloy coating after heat treated at various temperatures for 1.0 h: (a) As-plated; (b) 350 ℃; (c) 450 ℃ ;(d) 500 ℃; (e) 600 ℃

熱處理對電沉積 Fe-P非晶合金的晶化行為和硬度強化機理研究較多，熱處理對其耐腐蝕性能影響還鮮見報道。圖8和9所示分別為Fe-P非晶合金經(jīng)過不同溫度熱處理后的Nyquist譜圖和Tafel曲線(均在各自的開路電位下測量)。

從圖8可以看出，F(xiàn)e-P非晶合金鍍態(tài)和經(jīng)過不同溫度熱處理1.0 h后，Nyquist譜圖只有一個時間常數(shù)，由單一容抗弧組成，對應著合金鍍層的腐蝕反應[18]。相應的等效電路圖如圖8右上方所示，Rs是溶液電阻，Cd和 Rt分別代表局部腐蝕區(qū)域的雙電層電容和電化學反應電荷轉移阻力。隨著熱處理溫度的升高，合金鍍層的容抗弧半徑變化明顯，說明熱處理對合金鍍層的耐腐蝕性能影響較大。450 ℃之前，隨熱處理溫度升高，容抗弧半徑增大，這表明電荷傳遞的阻力增大，鍍層的耐蝕性能提高；450 ℃熱處理時，阻抗達到最大，約1 400 ?/cm2左右，此時耐蝕性最佳；之后，熱處理溫度繼續(xù)升高，容抗弧半徑逐漸變小，合金鍍層耐蝕性能下降。

圖8 Fe-P非晶合金經(jīng)不同溫度熱處理1.0 h后的Nyquist譜Fig. 8 Nyquist plots of Fe-P amorphous alloy after heat treated at different temperatures for 1.0 h

圖9 Fe-P非晶合金經(jīng)不同溫度熱處理1.0 h的Tafel曲線Fig. 9 Tafel curves of Fe-P amorphous alloy after heat treated at different temperatures for 1.0 h

由圖9知，以鍍態(tài)Fe-P非晶合金為參照，隨熱處理溫度升高，合金鍍層的自腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流密度先減小后增加，耐腐蝕性能明顯增強。表 1是根據(jù)圖9得到的Fe-P非晶合金經(jīng)不同溫度熱處理后的電化學腐蝕參數(shù)。由表1可知，經(jīng)450 ℃熱處理后，合金鍍層的腐蝕電流密度由鍍態(tài)時的1.4×10?5A/cm2迅速減小到6.3×10?7A/cm2，此時耐腐蝕性能最佳；之后，隨熱處理溫度升高，合金鍍層的腐蝕電流密度不斷增加，耐腐蝕性能變差，這與圖8得到的結果一致。這主要是由于低溫熱處理時有利于消除合金鍍層中的氫，同時促使原子不斷擴散，減小了合金薄膜內(nèi)應力與結構缺陷，鍍層變得更加致密，耐腐蝕性能有所改善；450 ℃熱處理時，非晶合金晶化析出了大量亞穩(wěn)相α-Fe(P)固溶體，同時析出大量Fe3P(I-4)細小晶粒，引起殘余非晶基體的P含量和結構變化，使得合金鍍層的表面具有較高的反應活性，當鍍層浸入NaCl溶液中后，合金元素在介質中具有強烈的鈍化傾向，鍍層表面的鈍化膜能快速形成，電化學阻抗最大，腐蝕電流最小，此時合金鍍層的耐腐蝕性能最佳。且隨著熱處理溫度的升高，合金鍍層在介質中所形成鈍化膜的致密性和穩(wěn)定性降低，耐腐蝕性能變差。

表1 Fe-P非晶合金經(jīng)不同溫度熱處理1.0 h后的電化學腐蝕參數(shù)Table 1 Electrochemical corrosion parameters for Fe-P amorphous alloy heated at different temperatures for 1.0 h

2.2.4 熱處理溫度對Fe-P非晶合金的顯微硬度影響

Fe-P非晶合金具有較高的硬度，鍍態(tài)時硬度達5 606 MPa，可作耐磨材料使用，但在使用過程中難免會受到環(huán)境溫度的影響，因此，研究熱處理溫度對Fe-P非晶合金的顯微硬度影響是必要的。圖10所示為熱處理溫度對Fe-P非晶合金顯微硬度的影響。由圖10可知，熱處理溫度對合金鍍層的硬度影響很大，這是因為熱處理改變了合金的微觀結構，從而導致硬度不斷變化。隨熱處理溫度升高，合金鍍層硬度呈現(xiàn)先增加后下降趨勢，經(jīng)450 ℃熱處理后，合金硬度達到最大值11 554 MPa。從上述熱處理對合金鍍層結構的影響可知，經(jīng)250 ℃熱處理后，由于合金鍍層內(nèi)部氫氣逐漸析出和原子擴散改善了鍍層的內(nèi)部缺陷，改善了合金鍍層的致密度，但是由于氫氣的析出在合金鍍層表面留下較多氣孔，合金鍍層硬度增加不大；350 ℃熱處理時，α-Fe(P)固溶體開始析出，合金鍍層的硬度進一步增加；經(jīng)400 ℃熱處理后，由于α-Fe(P)固溶體大量析出，同時有少量的硬脆相Fe3P(I-4)顆粒析出呈彌散分布，合金鍍層硬度迅速增加；經(jīng)450 ℃熱處理后，由于大量的硬脆相Fe3P(I-4)顆粒析出并彌散分布在合金中，與位錯發(fā)生交互作用，阻礙了位錯的運動，提高了合金的抗塑性變形能力[19]，合金鍍層硬度達到最大值；經(jīng)500和600 ℃熱處理后，由于發(fā)生Ostwald熟化作用，合金鍍層的硬度逐漸下降。

圖10 熱處理溫度對Fe-P非晶合金顯微硬度的影響Fig. 10 Effect of heat treatment temperature on microhardness of Fe-P amorphous alloy

2.2.5 Fe-P非晶合金鍍膜的抗熱氧化能力

電沉積Fe-P非晶合金主要成分是鐵，在溫度較高的環(huán)境中使用會發(fā)生氧化，生成鐵的氧化物，影響合金鍍層的硬度和耐腐蝕性能，因此，有必要研究Fe-P非晶合金在高溫下的熱氧化行為。圖 11所示為 Fe-P非晶合金在空氣中的差示掃描量熱和熱重曲線(DSC?TG)。由TG曲線知，在400 ℃之前，氧化質量增加率很低，這是因為在此溫度范圍內(nèi)，合金鍍層主要以非晶態(tài)存在，非晶合金由于不存在長程有序，沒有晶界、位錯等缺陷，與晶態(tài)合金相比具有較強的抗氧化能力；400 ℃之后，氧化質量增加率急劇增大，原因是脫溶析出大量彌散分布的Fe3P(I-4)相顆粒，造成合金鍍層組織結構的不均勻性，合金鍍層的抗氧化能力明顯下降。由 DSC曲線知，F(xiàn)e-P非晶合金在392.8 ℃處有一很強的放熱峰，表明合金鍍層在此處發(fā)生了結構轉變，這與TG曲線結果一致。

圖 12 Fe-P非晶合金在空氣中經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD譜Fig. 12 XRD patterns of Fe-P amorphous alloy after heat treated at various temperatures in air

圖12 所示為Fe-P非晶合金在空氣中不同溫度熱處理后的XRD譜。由圖12可看出，F(xiàn)e-P非晶合金在空氣中經(jīng)300 ℃熱處理后的結構基本不變，仍為非晶態(tài)結構；在400 ℃時，合金結構開始發(fā)生轉變，α-Fe(P)固溶體大量生成，同時Fe3P(I-4)相開始生成，只有微量的Fe2O3生成；400 ℃以后，由于Fe3P(I-4)相大量生成，造成合金鍍層不均勻，合金迅速氧化，F(xiàn)e2O3和FeO大量生成，合金的質量迅速增加。因此，F(xiàn)e-P非晶合金在不經(jīng)任何處理的情況下，不能在400 ℃以上的有氧環(huán)境中使用，否則會由于氧化作用失去其使用價值。

3 結論

1) 鍍液的 pH值升高，溫度降低，檸檬酸三鈉絡合劑濃度增大，均會增加Fe-P非晶合金共沉積的陰極極化，同時有利于獲得致密鍍層。

2) 鍍態(tài) Fe-P合金鍍膜為非晶態(tài)結構。隨著熱處理溫度升高，鍍膜在330.5 ℃開始晶化；383.6 ℃時，α-Fe(P)固溶體大量晶化析出；483.7 ℃時，F(xiàn)e3P(I-4)相大量脫溶析出。

3) 隨著真空熱處理溫度升高，合金鍍層的耐蝕性能和硬度先增加后下降，經(jīng)450 ℃熱處理后，合金鍍層的耐蝕性能最佳且硬度最大。

4) 400 ℃以下時，F(xiàn)e-P非晶合金鍍層具有良好的耐熱氧化能力；而當溫度高于400 ℃時，鍍層耐熱氧化能力迅速下降。

致謝：

誠摯感謝廈門大學楊防祖副教授提供的顯微硬度測試。

REFERENCES

[1] 王森林, 陳志明. 電沉積條件對Fe-Co-P合金結構和磁性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007, 36(s3): 5?8.WANG Sen-lin, CHEN Zhi-ming. Influence of the electro-deposition conditions and heat treatment on the structure and magnetic performances of the Fe-Co-P alloy[J]. Rare Materials and Engineering, 2007, 36(s3): 5?8.

[2] SULITANU N, BR?NZǎ F. Electrodeposited Ni-Fe-S films with high resistivity for magnetic recording devices[J]. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2004, 6(2): 641?645.

[3] 李慶倫, 俞春福, 崔永植. 電鍍 Fe-P非晶合金研究現(xiàn)狀[J].表面技術, 1999, 28(1): 4?5.LI Qing-lun, YU Chun-fu, CUI Yong-zhi. The present research situation for electrodeposition Fe-P amorphous alloy[J]. Surface Technology, 1999, 28(1): 4?5.

[4] 傅靜緣, 羅涇源. Fe-P非晶合金電沉積鍍層的制備及其腐蝕性能[J]. 北京鋼鐵學院學報, 1987, 9(1): 98?104.FU Jing-yuan, LUO Jing-yuan. The elecrodeposition coating of Fe-P amorphous alloy and the study of corrosive behavior of the alloy[J]. Journal of Beijing University of Iron and Steel Technology, 1987, 9(1): 98?104.

[5] ZHENG X M, HUANG L, WU Y S, XUE L J, KE F S, SUN S G.Electrodeposition and lithium storage performance of amorphous Fe-P alloy electrodes[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2009, 25(2): 317?320.

[6] HUANG L, ZHENG X M, WU Y S, XUE L J, KE F S, WEI G Z,SUN S G. Electrodeposition and lithium storage performance of novel three-dimensional porous Fe-Sb-P amorphous alloy electrode[J]. Electrochemistry Communication, 2009, 11:585?588.

[7] ZE?EVI? S K, ZOTOVI? J B, GOJKOVI? S L J,RADMILOVI? V. Electrochemically deposited thin films of amorphous Fe-P alloy: Part .Ⅰ Chemical composition and phase structure characterization[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, 448: 245?252.

[8] 張遠聲, 龔 敏, 鄭莉麗. Fe-P非晶合金電鍍液的基本性能[J].表面技術, 1998, 27(3): 3?5.ZHANG Yuan-sheng, GONG Min, ZHENG Li-li. The base property of Fe-P amorphous alloy solution[J]. Surface Technology, 1998, 27(3): 3?5.

[9] 張遠聲, 龔 敏, 凌厲為. 非晶態(tài) Fe-P合金電鍍液穩(wěn)定性研究[J]. 電鍍與涂飾, 1999, 21(1): 10?12.ZHANG Yuan-sheng, GONG Min, LING Li-wei. The stability of Fe-P amorphous alloy solution[J]. Plating and Finishing, 1999,21(1): 10?12.

[10] WANG S L, HONG L L. Effect of the heat treatment on the structure and the properties of the electroless Co-Fe-B alloy[J].Journal of Alloys and Compounds, 2007, 429(1/2): 99?103.

[11] 王 玉, 郭金彪, 俞宏英, 李輝勤, 孫東柏. 鎳磷非晶納米晶復合鍍層的制備及其耐腐蝕性[J]. 中國有色金屬學報, 2007,17(9): 1481?1485.WANG Yu, GUO Jin-biao, YU Hong-ying, LI Hui-qin, SUN Dong-bai. Preparation and corrosion resistance of Ni-P amorphous-nanocrystalline composite coatings[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(9): 1481?1485.

[12] 俞春福, 崔永植, 李慶倫. 電沉積 Fe-P非晶合金鍍層強化機理研究[J]. 材料保護, 1999, 32(9): 3?5.YU Chun-fu, CUI Yong-zhi, LI Qing-lun. Strengthening mechanism of amorphous Fe-P alloy deposit[J]. Materials Protection, 1999, 32(9): 3?5.

[13] 范云鷹, 張英杰, 羅少林. 電沉積Fe-P非晶鍍層受熱轉變[J].材料熱處理學報, 2008, 29(4): 140?142.FAN Yun-ying, ZHANG Ying-jie, LUO Shao-lin.Transformation of electrodeposited Fe-P amorphous coatings during process of heat-treatment[J]. Transactions of Material and Heat Treatment, 2008, 29(4): 140?142.

[14] 張志凱, 郭紅霞, 王 群. Fe-Ni合金電沉積的電化學行為[J].功能材料, 2010, 41(9): 1595?1599.ZHANG Zhi-kai, GUO Hong-xia, WANG Qun. Electrochemical behaviors of electrodeposited Fe-Ni alloy[J]. Journal of Fuctional Materials, 2010, 41(9): 1595?1599.

[15] 楊元政, 趙德強, 溫敦古, 陳小祝, 謝致薇, 白曉軍.Fe61Co10Zr5W4B20塊體非晶合金的晶化行為與力學性能研究[J]. 材料熱處理學報, 2006, 27(6): 29?33.YANG Yuan-zheng, ZHAO De-qiang, WEN Tun-gu, CHEN Xiao-zhu, XIE Zhi-wei, BAI Xiao-jun. Crystallization characteristics and mechanical properties of Fe61Co10Zr5W4B20bulk amorphous alloy[J]. Transactions of Material and Heat Treatment, 2006, 27(6): 29?33.

[16] 黨淑娥, 鄭曉華, 閆志杰, 胡 勇, 郝維新. 非晶合金的晶化動力學與初生相的內(nèi)在聯(lián)系[J]. 中國有色金屬學報, 2007,17(2): 296?302.DANG Shu-e, ZHENG Xiao-hua, YAN Zhi-jie, HU Yong, HAO Wei-xin. Correlation between crystallization kinetics of amorphous alloys and primary phases during crystallization[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(2):296?302.

[17] 高誠輝. 非晶態(tài)合金鍍及其鍍層性能[M]. 北京: 科學出版社,2004: 174?188.GAO Cheng-hui. The electroplating and property of amorphous alloy[M]. Beijing: Science Press, 2004: 174?188.

[18] 張 杰, 于振花, 李 焰. Zn-55%Al-Si合金鍍層鋼絲在海水中的耐蝕性能[J]. 材料研究學報, 2008, 22(4): 347?352.ZHANG Jie, YU Zhen-hua, LI Yan. Corrosion behavior of hot-dipped Zn-55%Al-Si coated steel wires in seawater[J].Chinese Journal of Materials Research, 2008, 22(4): 347?352.

[19] 羅少林. 電沉積Fe-P非晶鍍層工藝及機理研究[D]. 昆明: 昆明理工大學, 2007: 48?49.LUO Shao-lin. Research on Fe-P amorphous alloy electrodeposition and mechanism[D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2007: 48?49.

Electro-deposition behaviors of Fe-P amorphous alloy and effect of heat treatment on its structure and performances

WANG Sen-lin, SONG Yun-jian
(College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

The Fe-P amorphous alloy was electro-deposited from an acidic bath containing sodium citrate as a complexant. The crystallization behavior and surface micro-morphology of the alloy coating were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the cathodic polarization of Fe-P amorphous alloy co-deposition increases with the increases of the complexant concentration, the bath pH value and the decrease of temperature, respectively. The structure of the as-plated Fe-P alloy coating is amorphous. The amorphous alloy begins to crystallize at 330.5 ℃, and α-Fe(P) solid solution appears at 383.6 ℃, then, lots of Fe3P(I-4) phase separate out from solid solution at 472.5 ℃. The corrosion resistance and micro-hardness of the alloy coating increase, then decrease, and the best properties appear at 450 ℃. The heat oxidation experiments show that the oxidation resistance of the coating is good bellow 400 ℃ and drops rapidly above 400 ℃.

Fe-P amorphous alloy coating; electro-deposition behavior; heat treatment

O646

A

1004-0609(2012)02-0496-08

2011-01-18 ；

2011-06-07

王森林，教授，博士；電話：18906993609；E-mail: slwang@hqu.edu.cn

(編輯 李艷紅)