過(guò)渡金屬離子交換分子篩催化空氣氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮

牛宗輝,周丹,范

,唐波,魯新環(huán),夏清華

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)

環(huán)己酮是重要的有機(jī)化工原料,被廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和有機(jī)溶劑等領(lǐng)域[1-4].目前,環(huán)己酮的生產(chǎn)大多采用環(huán)己烷氧化法,環(huán)己醇高溫脫氫法,環(huán)己烯氧化法等[5-13].但以上方法對(duì)反應(yīng)溫度的要求較高(250 ℃以上),而且使用的氧化劑(NaClO,Me3COOH,鉻酸鹽等)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染.空氣被人們認(rèn)定是最清潔、環(huán)保的氧化劑,對(duì)于利用空氣作為氧化劑催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的研究,目前報(bào)道較少[14-16].

圖1 催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮反應(yīng)歷程

近年來(lái),以分子篩為催化劑的催化氧化體系引起人們極大的興趣與關(guān)注.這是由于分子篩不僅具有規(guī)整均一的孔道結(jié)構(gòu)、高熱穩(wěn)定性、酸堿性等特點(diǎn),而且還可通過(guò)修飾、改性等方式被賦予更多的功能.本文中研究了在不使用溶劑的情況下,以空氣為氧化劑,以多種過(guò)渡金屬離子交換的分子篩為催化劑,催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的綠色催化反應(yīng)體系.環(huán)己醇與氧氣氧化反應(yīng)如圖1所示.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器環(huán)己醇(成都科龍化學(xué)試劑廠)；分子篩(南開(kāi)大學(xué)催化劑廠：Na-ZSM-5(Si/Al=25),Na-Y(Si/Al=5.6),Na-β(Si/Al=25)；Cr(NO3)3·9H2O (天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)；Co(NO3)2·6H2O (上海試劑總廠第二分廠)；Mn(Ac)2·4H2O(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；Zn(NO3)2·6H2O(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司).所用儀器：GC9800氣相色譜儀,上海科創(chuàng)色譜儀器公司.

1.2離子交換分子篩催化劑的制備分別取0.8 g的過(guò)渡金屬鹽類(lèi)(Cr(NO3)3·9H2O、 Co(NO3)2·6H2O 、Zn(NO3)2·6H2O、 Mn(Ac)2·4H2O)于250 mL圓底燒瓶中,加入200 mL去離子水,加熱攪拌情況下分批加入3 g分子篩(分別為Na-ZSM-5,Na-Y, Na-β),90 ℃離子交換12 h,過(guò)濾,用去離子水洗滌3～5次,100 ℃烘干5 h備用.

1.3環(huán)己醇的氧化反應(yīng)將0.5 g催化劑和10 g環(huán)己醇加入帶有回流裝置的50 mL兩口瓶中,通入60 mL/min流速的干燥空氣,置于130 ℃的油浴中加熱攪拌,兩口瓶用冷卻泵連接的冷凝管冷卻.反應(yīng)6 h后,取出反應(yīng)瓶冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液用氣相色譜(GC)進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1不同分子篩對(duì)環(huán)己醇氧化的影響表1顯示了不同分子篩對(duì)環(huán)己醇氧化的影響.當(dāng)分子篩沒(méi)有負(fù)載任何過(guò)渡金屬時(shí),Na-ZSM-5,Na-Y,Na-β對(duì)環(huán)己醇氧化均沒(méi)有任何催化效果,Cr、Co、Zn、Mn離子負(fù)載的分子篩對(duì)環(huán)己醇的催化效果均不相同.其中Cr-ZSM-5的催化效果最好,且轉(zhuǎn)化率能達(dá)到12.5%.Y負(fù)載的過(guò)渡金屬催化劑催化環(huán)己醇反應(yīng)中,Cr-Y的催化效果較好,轉(zhuǎn)化率達(dá)到6.1%.β負(fù)載的過(guò)渡金屬催化劑催化環(huán)己醇反應(yīng)中,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率均較低.

表1 不同分子篩對(duì)環(huán)己醇氧化的影響

反應(yīng)條件：環(huán)己醇：100 mmol,分子篩：0.5 g,反應(yīng)溫度：140 ℃,反應(yīng)時(shí)間：6 h,空氣流速：60 mL/min.

下文以Cr-ZSM-5為催化劑,探討不同反應(yīng)條件對(duì)環(huán)己醇氧化制備環(huán)己酮反應(yīng)的影響,包括反應(yīng)溫度,空氣流速,反應(yīng)時(shí)間,催化劑用量.

表2 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己醇氧化的影響

反應(yīng)條件：環(huán)己醇：100 mmol,Cr-ZSM-5：0.5 g,反應(yīng)時(shí)間：6 h,空氣流速：60 mL/min.

表3 空氣流速對(duì)環(huán)己醇氧化的影響

反應(yīng)條件：環(huán)己醇：100 mmol,Cr-ZSM-5：0.5 g,反應(yīng)溫度：140 ℃,反應(yīng)時(shí)間：6 h.

2.2反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己醇氧化的影響表2顯示了在加入Cr-ZSM-5,反應(yīng)溫度為80、100、120、140、160 ℃時(shí)的催化效果.結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率逐漸提高,當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)其轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高,轉(zhuǎn)化率(均以摩爾比計(jì),下同)能達(dá)到12.5%.然而當(dāng)反應(yīng)溫度升高到160 ℃時(shí),環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率略下降(轉(zhuǎn)化率為10.4%).

2.3空氣流速對(duì)環(huán)己醇氧化的影響表3顯示了不同空氣流速對(duì)環(huán)己醇氧化的影響.發(fā)現(xiàn)通入N2時(shí)(隔絕空氣反應(yīng),空氣流速為0),環(huán)己醇絲毫沒(méi)有轉(zhuǎn)化,隨著空氣流速的增大,環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率逐漸升高,當(dāng)空氣流速達(dá)到60 mL/min時(shí),環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大,轉(zhuǎn)化率為12.5%.然而當(dāng)空氣流速達(dá)到120 mL/min時(shí),環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率反而下降,轉(zhuǎn)化率為11.2%.

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己醇氧化的影響表4 顯示了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己醇氧化的催化效果.發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h后,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率已達(dá)到最大(轉(zhuǎn)化率為12.5%),繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)于環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率影響不大.

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己醇氧化的影響

反應(yīng)條件：環(huán)己醇：100 mmol,Cr-ZSM-5： 0.5 g,反應(yīng)溫度：140 ℃,空氣流速：60 mL/min.

表5 催化劑用量對(duì)環(huán)己醇氧化的影響

反應(yīng)條件：環(huán)己醇：100 mmol,反應(yīng)溫度：140 ℃,反應(yīng)時(shí)間：6 h,空氣流速：60 mL/min.

2.5催化劑用量對(duì)環(huán)己醇氧化的影響表5顯示了不同催化劑用量對(duì)環(huán)己醇氧化的影響.發(fā)現(xiàn)隨著催化劑Cr-ZSM-5用量的增加,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率呈增加趨勢(shì),Cr-ZSM-5用量為500 mg時(shí),環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率已達(dá)到12.5%.從催化劑成本等因素考慮,0.5 g Cr-ZSM-5是比較適合的.

3 結(jié)論

以空氣為氧化劑,Cr離子取代的ZSM-5分子篩催化劑在催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化活性.當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃,反應(yīng)時(shí)間為6 h,空氣流速控制在大約60 mL/min,催化劑用量為0.5 g時(shí),環(huán)己醇氧化制備環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到12.5%,選擇性為98.5%.

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