甲硝唑自然光降解研究

吳波,張婷,李金霞,陳懷俠

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)

藥品與個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)是2000年以來(lái)備受關(guān)注的環(huán)境新型微污染物.PPCPs包括各種處方藥、非處方藥、獸藥和各種護(hù)理用品,如抗生素、類(lèi)固醇、消炎藥、鎮(zhèn)靜劑、抗癲癇藥、顯影劑、止痛藥、降壓藥、避孕藥、催眠藥、減肥藥、香料、化妝品、遮光劑、染發(fā)劑、發(fā)膠、香皂和洗發(fā)水等[1-2].PPCPs能夠引起生物畸形和微生物的抗藥性等[3],因此,開(kāi)展環(huán)境水樣中PPCPs檢測(cè)、轉(zhuǎn)化和歸趨研究十分重要.

芬蘭、美國(guó)、丹麥、英國(guó)和巴西等國(guó)家已經(jīng)廣泛報(bào)道了地表水體(主要是河流)中存在PPCPs的問(wèn)題.如Vieno等指出,芬蘭的污水處理廠(chǎng)出水中普遍存在布洛芬(ibuprofen)、奈普生(naproxen)、酮洛芬(ketoprofen)、雙氯芬酸(diclofenac)和苯扎貝特(bezafibrate)5種藥品[3]；Ternes在2001年報(bào)道德國(guó)地表水樣中氯貝酸的濃度為0.049 μg/L[4]；Jolanta等在2001年報(bào)道美國(guó)地表水中所含雙氯芬酸的濃度為10 μg/L[5].目前,對(duì)PPCPs的關(guān)注主要集中在本體上,而對(duì)其在自然環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化研究較少[6].

光化學(xué)降解是表層水體中各類(lèi)污染物的主要消減方式[7].關(guān)于PPCPs的光化學(xué)行為研究,國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展了一些探索性的工作[8],但多集中于減量化技術(shù)研究,而對(duì)其在自然光下的降解研究較少.本文中以自然光為光源,以甲硝唑?yàn)檠芯繉?duì)象,研究了其自然光下的光化學(xué)行為,考察了其在純水、淡水和模擬海水中的光解動(dòng)力學(xué)差異,為該污染物在自然環(huán)境中的歸趨研究提供了重要的理論數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑儀器：Dionex ultimate 3000 HPLC儀(美國(guó)Dionex公司)；Aquaplus微量無(wú)機(jī)型超純水機(jī)(艾科浦公司)；紫外分光光度計(jì)(UV2300,上海天美公司).

試劑：甲硝唑(metronidazole,99%)購(gòu)于中國(guó)生物藥品制品檢驗(yàn)所；長(zhǎng)江水取自武漢長(zhǎng)江二橋下；模擬海水的配制[9]：0.5 mol/L NaCl,0.06 mol/L MgCl2,0.028 mol/L Na2SO4(純度均為分析純),溶劑為超純水.水樣的處理：過(guò)0.45 μm濾膜后在-20 ℃下冷凍保存?zhèn)溆?儲(chǔ)備液的配制：分別在去離子水,過(guò)膜淡水及模擬海水中配制400 mg/L甲硝唑溶液,4 ℃冷藏儲(chǔ)存,用磷酸鹽來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值.

1.2水解試驗(yàn)將相同濃度的純水、長(zhǎng)江水和模擬海水的甲硝唑溶液(初始濃度C0=10 mg/L)于暗室條件下,溫度為25±1 ℃時(shí)進(jìn)行水解實(shí)驗(yàn).分別在第0、5、10、20和50 d取樣,由HPLC定量分析甲硝唑的濃度.

1.3光解實(shí)驗(yàn)日光光照實(shí)驗(yàn)在湖北大學(xué)化院樓頂(114°E,31°N,20 m)進(jìn)行,時(shí)間為2010年8-9月晴天的9:00-17:00.反應(yīng)溶液置于具塞石英試管和普通玻璃管中,垂直日光照射,總照射時(shí)間為20 h以上.紫外光實(shí)驗(yàn)采用UV光源(UV-B,280～315 nm,30 W),在距離石英試管15 cm處,于暗室中恒溫照射.反應(yīng)溶液中的光照強(qiáng)度(200～420 nm)為7.37 mW/cm2.

以草酸鐵鉀為化學(xué)露光計(jì)[10],測(cè)定純水中甲硝唑光解的平均光量子產(chǎn)率.

以上光解實(shí)驗(yàn)和量子產(chǎn)率測(cè)定過(guò)程中,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,同時(shí)設(shè)置暗對(duì)照.暗對(duì)照中,除反應(yīng)試管用鋁箔包裹外,其他條件均與光照實(shí)驗(yàn)相同.文中所列降解數(shù)據(jù)均為扣除暗對(duì)照后的數(shù)據(jù).

1.4分析檢測(cè)光解實(shí)驗(yàn)中,間隔一定時(shí)間取樣,以Dionex ultimate 3000 HPLC定量分析甲硝唑的濃度.HPLC分析條件,色譜柱為美國(guó)Sepax C18柱(5 μm,4.6 mm×250 mm),配有相同材料的預(yù)柱(Agilent公司)；流動(dòng)相為甲醇-水(35∶65,V/V)；柱溫為35 ℃；檢測(cè)波長(zhǎng)為320 nm.由紫外-可見(jiàn)吸收分光光度計(jì)繪制甲硝唑的紫外吸收光譜.

1.5數(shù)據(jù)處理結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn),本文中選取準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型處理光降解數(shù)據(jù),得到光解速率常數(shù)(線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r2>0.95)和光解半減期t1/2：

C=C0e-kt

(1)

(2)

其中：C0:初始濃度；C:t時(shí)刻的濃度；t:時(shí)間；k:反應(yīng)速率常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1色譜實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化以甲硝唑峰形和保留時(shí)間為評(píng)價(jià)指標(biāo),優(yōu)化色譜條件.流動(dòng)相為甲醇-水(35∶65,V/V)；柱溫為35 ℃；檢測(cè)波長(zhǎng)為320 nm時(shí),甲硝唑的峰形良好,且在7 min內(nèi)出峰.

2.2水解實(shí)驗(yàn)和量子產(chǎn)率的測(cè)定室溫下,甲硝唑的不同水體溶液被置于暗處保存10 d,結(jié)果顯示,在純水、長(zhǎng)江水和模擬海水中,甲硝唑分別減少1.8%,2.9% 和 3.2%.說(shuō)明甲硝唑在純水、江水和海水中的水解和生物降解可以忽略,后續(xù)光降解實(shí)驗(yàn)中甲硝唑的減少可認(rèn)為均來(lái)自于光化學(xué)作用.參考文獻(xiàn)[10],以草酸鐵鉀為化學(xué)露光計(jì),純水中甲硝唑在自然光下的平均(250～350 nm)光量子產(chǎn)率為0.122±0.001.

圖1 暗對(duì)照和不同pH介質(zhì)中甲硝唑的光降解(a)及其吸收曲線(xiàn)(b)(C=10 mg/L, 15 ℃)

2.3甲硝唑的直接光化學(xué)本文中考察不同pH值時(shí)甲硝唑在自然光下的直接光降解.如圖1(a)所示,甲硝唑在不同pH值溶液中均能很快發(fā)生直接光化學(xué)反應(yīng),且光解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律(r2> 0.95),全文對(duì)甲硝唑的光降解均按照準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型處理.在pH為4.0、5.2(不調(diào)pH)和7.5時(shí),光解半衰期分別為60.2,51.6和52.5 min.即酸度升高,降解減慢.圖1(b)是相同濃度的甲硝唑在酸性介質(zhì)中的吸收曲線(xiàn),顯然,酸度增加,吸收曲線(xiàn)形狀發(fā)生變化,而且吸光系數(shù)均減小,故而光降解速度減小.

2.4甲硝唑的間接光化學(xué)自然水體中含有各種典型溶解性物質(zhì)(如NO3-1, HCO3-1,Fe3+),這些物質(zhì)都可能影響有機(jī)物的光化學(xué)行為[9].本實(shí)驗(yàn)考察太陽(yáng)光下,純水、長(zhǎng)江水和模擬海水中甲硝唑的光解,研究甲硝唑的間接光化學(xué)行為.由圖2可知,長(zhǎng)江水中的降解速率比純水中的慢,半衰期分別為63.0 min和51.6 min,這可能是長(zhǎng)江水中不溶性雜質(zhì)的屏蔽效應(yīng)產(chǎn)生的影響[11]；模擬海水中,甲硝唑的降解速率與純水的降解速率相比明顯加快,半衰期為42.2 min,這應(yīng)該歸因于在各種溶解性無(wú)機(jī)離子的作用下,甲硝唑了發(fā)生間接光降解.為進(jìn)一步了解各種溶解物對(duì)甲硝唑光降解的影響,本文中選取了鐵離子(Ⅲ),碳酸氫根離子,硝酸根離子為添加物進(jìn)行了光降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1.鐵離子(Ⅲ)的存在顯著減慢甲硝唑的光降解速率,光解速率常數(shù)從純水中的1.369×102降至0.730×102min-1；碳酸氫根離子的存在,使甲硝唑的光解速率常數(shù)降到1.140×10-2min-1；而硝酸根離子對(duì)甲硝唑光降解的影響不大.即幾種離子對(duì)甲硝唑光降解影響的順序?yàn)椋鸿F離子(ш)>碳酸氫根離子>硝酸根離子.

圖2 太陽(yáng)光下不同水體中甲硝唑的降解速率初始濃度C0=10.0 mg/L,溫度：25 ℃

表1 太陽(yáng)光下添加離子后甲硝唑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注：初始濃度C0=10.0 mg/L,溫度：25 ℃.

2.5初始濃度對(duì)甲硝唑的光降解的影響太陽(yáng)光照射下,考察不同濃度甲硝唑的光解動(dòng)力學(xué).實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3.可見(jiàn),不同初始濃度的甲硝唑的光降解具有不同的速率,甲硝唑的光解k隨C0減小而增加且k和C0表現(xiàn)出良好的線(xiàn)性相關(guān)(r2>0.95).對(duì)于許多藥物和內(nèi)分泌干擾物質(zhì),均觀察到其光解k隨C0減小而增大的現(xiàn)象,如氯貝酸和卡馬西平[12],鄰苯二甲酸二丁酯[13].甲硝唑的初始濃度對(duì)光解速率常數(shù)k的影響,可能是因?yàn)楣饨到膺^(guò)程中有自敏化光解反應(yīng)的參與[9].

2.6光源對(duì)照為探討光源強(qiáng)度和波長(zhǎng)對(duì)甲硝唑光降解的影響,本文中選擇不同的光源進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn).圖4是甲硝唑的吸收光譜和太陽(yáng)光的發(fā)射光譜圖.

圖3 純水中不同濃度甲硝唑自然光下的光降解

圖4 甲硝唑的吸收光譜和太陽(yáng)光的發(fā)射光譜圖

由圖可知,到達(dá)地表的太陽(yáng)光波長(zhǎng)大于290 nm.一般忽略石英材料對(duì)紫外可見(jiàn)光的吸收,而玻璃材料通常會(huì)吸收300 nm以下的紫外光,而且會(huì)對(duì)300～400 nm光有明顯的折射和散射,造成透射效果欠佳[14-15].在實(shí)驗(yàn)中,利用了不同的光源和試管進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn),得到不同波段的光源,分別是A：太陽(yáng)光+石英試管(大于290 nm),B：太陽(yáng)光+玻璃試管(玻璃光對(duì)300～400 nm的太陽(yáng)光部分透過(guò)),C：紫外光源UV-B (280～315 nm,30 W).圖5是甲硝唑在不同光源下的降解情況.通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得ln(C/C0)-t的線(xiàn)性關(guān)系,甲硝唑的光降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(r2> 0.96).甲硝唑在A,B,C3種光源中的降解速率差別明顯,由大到小依次是,A>B>C.上述結(jié)果的產(chǎn)生原因可能是甲硝唑的最大吸收波長(zhǎng)為319 nm,而玻璃試管吸收了290～300 nm的太陽(yáng)光,且對(duì)300～400 nm的太陽(yáng)光部分透過(guò),導(dǎo)致在玻璃試管的溶液降解相對(duì)變慢；紫外燈的降解速度最慢是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)用紫外燈強(qiáng)度較小(30 W).由此可見(jiàn),當(dāng)光源發(fā)射波長(zhǎng)接近于甲硝唑的最大吸收波長(zhǎng)時(shí),甲硝唑的光降解速率較快；光強(qiáng)越大,甲硝唑光降解越快.

2.6降解產(chǎn)物及毒性甲硝唑分子中含一個(gè)芳香性較差的咪唑環(huán),甲硝唑的光降解可能發(fā)生在咪唑環(huán)的開(kāi)環(huán)破裂.熊振湖等[16]以普通小球藻為測(cè)試對(duì)象,檢測(cè)了降解前后甲硝唑水溶液的毒性,發(fā)現(xiàn)甲硝唑的降解前后的水溶液都有生物毒性,在反應(yīng)開(kāi)始的30 min內(nèi)水溶液的生物毒性沒(méi)有降低反而有所增大,但隨降解過(guò)程的進(jìn)行,水溶液的生物毒性逐漸減小.原因可能是反應(yīng)初期產(chǎn)生了數(shù)量與濃度相對(duì)較大而又具有毒性的降解產(chǎn)物,導(dǎo)致水溶液的生物毒性比未降解的母體化合物還高.Gómez[17]關(guān)于有機(jī)污染物降解反應(yīng)的也有類(lèi)似的研究結(jié)果.本文在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)有一中間產(chǎn)物濃度先增大,后減小的現(xiàn)象,與上述結(jié)果一致.

圖5 純水中不同光源下甲硝唑的光降解

3 結(jié)論

本文中研究了甲硝唑的自然光降解及其影響因素.結(jié)果發(fā)現(xiàn),甲硝唑在自然光下可以很快的發(fā)生直接光降解,光解較好的符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,且在酸性介質(zhì)下的降解稍慢于中性介質(zhì),在模擬海水中的降解快于超純水中,三價(jià)鐵離子會(huì)明顯減慢甲硝唑降解；當(dāng)光源的強(qiáng)度越大,波長(zhǎng)越接近于甲硝唑的最大吸收波長(zhǎng)時(shí),其降解越快；甲硝唑的降解速率隨初始濃度的增加而減小.由于甲硝唑的光解產(chǎn)物同樣具有毒性,因此其環(huán)境影響值得關(guān)注.

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