固相微萃取聯(lián)用氣相色譜測定水中的多環(huán)芳烴

胡慶蘭

(湖北第二師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430205)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一組稠環(huán)芳香化合物,主要是由于有機(jī)物(如煤和木材等)在高溫下不完全燃燒產(chǎn)生的[1-2].PAHs廣泛存在于大氣、水、土壤和植物等自然環(huán)境中[3].其中萘、苊等16種PAHs因具有致癌、致畸及致突變性而被美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)列入優(yōu)先控制和監(jiān)測的有毒有機(jī)污染物黑名單中,國家環(huán)境保護(hù)總局也把16種PAHs作為檢測對象[4].

環(huán)境中PAHs存在的濃度很低,通常須經(jīng)過預(yù)處理后才能進(jìn)行分析.現(xiàn)多采用液-液萃取,該方法操作較煩瑣、費(fèi)時,且需大量使用對人體有害的有機(jī)溶劑.固相微萃取(SPME)技術(shù)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種新型的樣品預(yù)處理技術(shù).操作過程無需使用有機(jī)溶劑[5],且受基體影響小,集采樣、濃縮于一體,克服了傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)的缺點,是一種有利于環(huán)境保護(hù)的樣品預(yù)處理方法.

目前對環(huán)境中多環(huán)芳烴的分析有高效液相色譜法[6-8],氣相色譜法[9-10]等.由于PAHs大多是分子量大、不易被氣化的化合物(高沸點),而且這類化合物在紫外或熒光檢測器上具有相當(dāng)靈敏的響應(yīng),故環(huán)境中多環(huán)芳烴的分析大多采用高效液相色譜法的方法.而高效液相色譜法分析PAHs樣品預(yù)處理時間長；羅世霞等采用SPME與氣相色譜法(GC)聯(lián)用,選用100 μm PDMS的商用涂層分析飲用水中的16種PAHs,線性范圍為0.01～30 μg/L[11]；張廉奉等用自制涂層測定了土壤中的PAHs,線性范圍為3個數(shù)量級,檢出限為0.008～0.440 μg/L[9].目前用SPME-GC分析PAHs的涂層主要是商用涂層及自制涂層.商用涂層種類少,且存在著熱穩(wěn)定性差和使用壽命短及價格貴等缺陷,涂層與纖維之間是通過物理作用吸附的；本研究選用固相微萃取聯(lián)用氣相色譜,并采用溶膠-凝膠法制備纖維表面鍵合的離子液體鍵合SPME涂層.該涂層熱穩(wěn)定性好,涂層與纖維之間形成化學(xué)鍵合的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),適宜于高沸點的化合物的分析.并對萃取溫度、萃取時間及離子強(qiáng)度等進(jìn)行了優(yōu)化.在最優(yōu)化的條件下,采用HS-SPME-GC對水中的5種多環(huán)芳烴進(jìn)行了分析,結(jié)果令人滿意.

1 實驗部分

1.1儀器和試劑GC-9710氣相色譜儀(福立分析儀器有限公司,配有FID檢測器)；KQ-50B型超聲波清洗儀(昆山市超聲有限公司)；XT-1氮氫空氣發(fā)生器(北京信和誠科技發(fā)展有限公司)；固相微萃取手柄(Supelco公司)；纖維(140 μm.o.d,河北永年光纖廠)；DF-101S智能集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；自制離子液體鍵合固相微萃取涂層(厚度為50 μm,萃取頭長度為1 cm),四乙氧基硅烷(98%)、二苯基二甲氧基硅烷(DDS)、含氫硅油(PMHS)購于武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司；端羥基硅油(OH-TSO,成都硅樹脂研究中心)使用前均未做任何處理；甲醇、氯化鈉、Naphthalene(萘)、Biphenyl(聯(lián)苯)、Fluorene(芴)、Phenanthrene(菲)、Fluoranthene(熒蒽)均為分析純,購于中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司,已處理的離子液體(本室合成).

標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制：分別準(zhǔn)確稱取萘,聯(lián)苯,芴,菲及熒蒽各10 mg,置于10 mL容量瓶中,用溶劑甲醇稀釋到刻度,搖勻,得到濃度為1.0 g/L的混標(biāo)溶液,保存于冰箱中(4 ℃).使用時根據(jù)需要用甲醇稀釋成所需濃度.

1.2色譜條件HP-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm i.d×0.25 μm),檢測器溫度300 ℃,進(jìn)樣口溫度280 ℃,程序升溫條件：初溫80 ℃,保持2.0 min,以15 ℃/min升至250 ℃,保持2.0 min；以N2為載氣,線速度為20 cm/s, 尾吹氣流速為45 mL/min.,不分流進(jìn)樣.

1.3 實驗方法

1.3.1 自制涂層 石英纖維先經(jīng)硫酸及氫氧化鈉預(yù)處理.然后在1.5 mL聚乙烯離心管中加入離子液體、四乙氧基硅烷、含氫硅油、端羥基硅油及溶劑,經(jīng)三氟乙酸(含水5%)催化水解,經(jīng)溶膠-凝膠法發(fā)生縮聚反應(yīng)形成化學(xué)鍵合的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).離子液體在涂層中的含量為6%,且在460 ℃不分解.

1.3.2 SPME條件的優(yōu)化 在25 mL頂空瓶中加入已處理過的磁子、一定量的氯化鈉、10 mL蒸餾水和10 μL的多環(huán)芳烴混標(biāo)溶液,蓋上瓶蓋,水浴恒溫并以一定速度攪拌15 min后,萃取頭插入瓶中的頂空部分進(jìn)行萃取.一段時間后,撥出萃取頭立即插入GC進(jìn)樣口(280 ℃),進(jìn)行熱解吸.優(yōu)化條件包括萃取溫度、萃取時間、離子強(qiáng)度等.

1.3.3 實際水樣中多環(huán)芳烴的檢測 采集武漢東湖中的水樣,經(jīng)檢測,未檢出5種多環(huán)芳烴.在最優(yōu)化條件下,加入多環(huán)芳烴混標(biāo)溶液配成10 μg/L的樣品溶液進(jìn)行回收率測試.

2 結(jié)果與討論

2.1萃取溫度的選擇固相微萃取過程中,升高溫度,使分子運(yùn)動速度加快,從而加快待測物的擴(kuò)散速度,提高分析速度；但萃取涂層的吸附是一個放熱的過程,過高的溫度會使分析物的分配系數(shù)下降,使萃取涂層對待測物的吸附能力降低.因此需要綜合考慮溫度對SPME萃取量的影響.圖1為5種多環(huán)芳烴化合物的萃取量(以峰面積計)隨著萃取溫度的變化曲線.各個化合物的最佳萃取溫度都有差異,在50～90 ℃,萘及聯(lián)苯是隨溫度上升呈單邊下降趨勢；芴,菲及熒蒽隨溫度上升萃取量增加.綜合考慮以上因素,本實驗選取70 ℃為最佳萃取溫度.

2.2萃取時間的影響萃取溫度為70 ℃,保持其他條件不變,在20～60 min范圍內(nèi),考察不同萃取時間對萃取量的影響.由圖2可見,在20～50 min,5種化合物的萃取量隨萃取時間的延長而增加,50 min后增加緩慢,故本實驗選取50 min為其最佳萃取時間.

圖1 萃取溫度對萃取量的影響B(tài):萘；C：聯(lián)苯；D：芴；E：菲；F：熒蒽.

圖2 萃取時間對萃取量的影響B(tài)：萘；C：聯(lián)苯；D：芴；E：菲；F：熒蒽.

圖3 NaCl用量對萃取量的影響B(tài)：萘；C：聯(lián)苯；D：芴；E：菲；F：熒蒽.

2.3離子強(qiáng)度的影響在頂空固相微萃取中通常加入鹽,增強(qiáng)分析物的離子強(qiáng)度,可降低多環(huán)芳烴在溶液中的溶解度,提高氣液分配系數(shù),并通過攪拌,加速氣液間平衡,從而提高分析速度,使分析物盡可能多地進(jìn)入氣相被涂層所吸附,提高萃取量.萃取溫度為70 ℃,萃取時間50 min,保持其他條件不變,試驗離子強(qiáng)度對多環(huán)芳烴萃取量的影響.結(jié)果表明,在攪拌與飽和NaCl溶液條件下,萃取量最大.如圖3所示.故實驗選取加入4 g NaCl作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑.

實驗中還對解析溫度及解析時間進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果表明,在280 ℃下解析4 min,解析效果最好.通過實驗得出SPME最優(yōu)化條件為：70 ℃頂空萃取50 min,280 ℃下解析4 min,4 g NaCl,并以一定速度攪拌.

2.4方法的檢出限、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、重現(xiàn)性配制0.01 μg/L、0.1 μg/L、1.0 μg/L、10 μg/L、100 μg/L、1 000 μg/L的多環(huán)芳烴化合物的混標(biāo)溶液.在最優(yōu)萃取條件下測得5種多環(huán)芳烴化合物的線性范圍與線性相關(guān)系數(shù)、檢出限(S/N=3)與精密度,并對10 μg/L溶液的5種多環(huán)芳烴化合物連續(xù)5次進(jìn)行測定,結(jié)果列于表1中.表2將自制涂層與近幾年文獻(xiàn)報道的SPME涂層萃取多環(huán)芳烴的線性范圍及檢出限作對比,可以看出,自制涂層無論是線性范圍還是檢出限均比文獻(xiàn)報道的要好.

表1 多環(huán)芳烴化合物的檢出限、線性范圍和回收率(n=5)

表2 自制涂層與文獻(xiàn)報道的涂層萃取多環(huán)芳烴的線性范圍及檢出限的比較

2.5實際水樣中回收率的測定從東湖采集500 mL水樣,在最優(yōu)條件下進(jìn)行了HS-SPME-GC-FID測定,未檢出5種多環(huán)芳烴化合物.然后向東湖水樣中加入適量的混標(biāo)溶液,得到10 μg/L的加標(biāo)溶液,進(jìn)行回收率實驗,回收率為71.0%～107.9%,見表1.圖4為實際水樣加標(biāo)前后的HS-SPME-GC色譜圖.

圖4 實際水樣(a)和實際加標(biāo)水樣(b)的HS-SPME-GC色譜圖1：萘；2：聯(lián)苯；3：芴；4：菲；5：熒蒽.

3 結(jié)論

本文采用頂空固相微萃取-氣相色譜法(HS-SPME-GC)用自制溶膠-凝膠新型的離子液體鍵合固相微萃取涂層,對水中5種多環(huán)芳烴化合物進(jìn)行了測定,并對萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化.該方法的線性范圍寬(3至4個數(shù)量級),檢出限低(0.000 5～0.05 μg/L),重現(xiàn)性好(小于5.3%).用加標(biāo)法對東湖水樣中的多環(huán)芳烴進(jìn)行了測定,回收率為71.0%～107.9%.

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