大氣重金屬污染監(jiān)測技術(shù)現(xiàn)狀及展望

王春迎，馬越超，崔延青，劉 曄

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大氣重金屬污染監(jiān)測技術(shù)現(xiàn)狀及展望

王春迎，馬越超，崔延青，劉 曄

（河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，石家莊 050035）

大氣重金屬污染對人和生態(tài)環(huán)境影響巨大，迫切需要進(jìn)行大氣重金屬含量的監(jiān)測；文章列舉了國內(nèi)外測定大氣重金屬的標(biāo)準(zhǔn)及幾種常用的測量方法及儀器，并比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)；介紹了國內(nèi)外大氣重金屬監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)現(xiàn)狀；提出應(yīng)積極開發(fā)大氣重金屬在線監(jiān)測儀，進(jìn)行日常監(jiān)測。

顆粒物;重金屬;測量方法;監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)

近年來，隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國的環(huán)境空氣污染特征也發(fā)生了顯著變化，區(qū)域性大氣污染問題日趨嚴(yán)重，灰霾、光化學(xué)煙霧和酸雨等復(fù)合型大氣污染問題較為突出，重金屬污染也成為“十二五”凸顯的重大環(huán)境問題。我國大氣中的重金屬污染主要來源于工業(yè)生產(chǎn)、燃煤氣體釋放、汽車尾氣排放及汽車輪胎磨損產(chǎn)生的大量含重金屬的有害氣體和粉塵等，這些可吸入顆粒物分散并懸浮在大氣中，其中的一些金屬元素如Pb、Cd、Cu、Zn等，對人體的危害極大[1]。因此監(jiān)測大氣中的重金屬，對于直接判斷環(huán)境空氣對人體健康的危害、評價(jià)城市大氣環(huán)境質(zhì)量、制定防治對策都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 大氣重金屬監(jiān)測技術(shù)

1.1 國內(nèi)外大氣重金屬測定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

大氣顆粒物中的金屬元素分析目前多用等離子體原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、X射線熒光光譜分析法、電感耦合等離子質(zhì)譜法、中子活化分析法、原子熒光法、電化學(xué)分析法等[2]。

部分國家或組織的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)見下表。

1.2 大氣重金屬元素測量方法及儀器

1.2.1 等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）

李玉武等[3]用等離子體發(fā)射光譜法測定大氣顆粒物中的無機(jī)元素，采用HNO3-HClO4消解體系把樣品完全消解，選用石英濾膜測定了大氣顆粒物中的重金屬元素，測量精度優(yōu)于5%。周有福[4]應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）同時(shí)測定空氣總懸浮顆粒物中多種元素的方法，采用中流量TSP采樣器及過氯乙烯濾膜采樣，以硫酸-灰化法處理樣品，選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素，得到樣品中多種共存元素的含量。鄧?yán)^等[5]采用密閉微波消解ICP-AES法測定大氣顆粒物中金屬元素的含量。

該方法具有快速、準(zhǔn)確、受干擾小、靈敏度高、線性范圍寬、多元素同時(shí)測定或依次順序測定等優(yōu)點(diǎn)。但比電感耦合等離子體質(zhì)譜法的靈敏度略低，可用于除Cd、Hg等元素以外的絕大部分重金屬的測定。

部分國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法匯總表

1.2.2 原子吸收光譜法（AAS）

婁濤等[6]采用原子吸收光譜法測定大氣顆粒物中的重金屬Pb、Cd、Cu、Zn，采用HNO3-HClO4消解體系，把樣品完全消解，結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較高。吳明開等[7]用蘚袋法監(jiān)測銅陵市大氣的重金屬（Cu、Cd、Cr、Pb、Zn）污染狀況，選取5個(gè)監(jiān)測點(diǎn)，以大灰蘚(Hypnum plumaeforme)為材料，用尼龍篩網(wǎng)(網(wǎng)眼2.0mm×2.0mm)做成15.5cm×5.5cm的矩形袋子，每袋放3g，2007年3月22日懸掛于各監(jiān)測點(diǎn)，完全暴露在空氣中，2個(gè)月后取回，采用原子吸收光譜法對樣品中Cu、Cd、Cr、Pb、Zn等重金屬元素含量進(jìn)行測定。

該方法是大氣顆粒物測定的一種傳統(tǒng)方法，價(jià)格較低，可測定的元素達(dá)70多種，但普遍存在測試勞動(dòng)強(qiáng)度大、效率低，線性范圍窄的問題，原則上只能進(jìn)行單一元素的檢測，不能同時(shí)測定多種元素，且在測定一些元素的靈敏度上也不能令人滿意。

市面上有LUMEX-MARKETING Ltd生產(chǎn)的基于Zeeman效應(yīng)原子吸收光譜的RA-915型空氣汞監(jiān)測儀，可以用于空氣中汞的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測。

1.2.3 X射線熒光光譜法（XRF）

Virag Szilagyi等[8]用X射線熒光光譜法(XRF)分析了大氣氣溶膠中的金屬元素Na、A1、K、Ca、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr等的含量。

該方法具有靈敏度高、無損檢測、測定快速、前處理簡單等特點(diǎn)，檢測下限為μmol/mol，是大氣顆粒物分析中的一種新方法，但至今國內(nèi)外還沒有合適的顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品。

目前Cooper Environmental Services LLC 公司的XactTM 620大氣金屬監(jiān)測儀（AMM）可以在線測定顆粒物中的Sb、As、Ba、Br、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Hg、Mn、Ni、Se、Ag、Sn、Ti、Tl、V、Zn等重金屬含量。

1.2.4 原子熒光光度法（AFS）

許月輝[9]采用高錳酸鉀溶液吸收、富集氧化汞，用原子熒光光度法測定空氣中的汞含量。

該方法的檢出限比原子吸收法要低，譜線清晰，干擾少，靈敏度較高，線性范圍大，但是測定的金屬種類有限。

1.2.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

廖可兵等[10]用ICP-MS測定大氣顆粒物中14種微量金屬元素，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，其檢出限比ICPAES法要低2～3個(gè)數(shù)量級。如何凰[11]等測定了2002年廈門地區(qū)大氣氣溶膠中TSP、PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度，并用ICP-MS分析了其中的18種金屬元素的含量，研究表明存在Zn、Pb等重金屬嚴(yán)重污染。

該方法僅適用于元素分析。其檢測下限為×10-3μmol/mol，是最先進(jìn)的痕量分析方法，但設(shè)備價(jià)格昂貴，易受污染。

2 國外重金屬監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)

美國建立了完善的National Air Toxics Trends Station（NATTS），擁有較先進(jìn)的重金屬污染物排放自動(dòng)在線以及便攜式監(jiān)測設(shè)備，可以立體監(jiān)測大氣中的有毒有機(jī)物和重金屬。近日，EPA又提出2011—2015年的戰(zhàn)略計(jì)劃：開展National Air Toxics Assessment，通過National Air Toxics Trends Station （NATTS）監(jiān)測有毒空氣，包括有毒有機(jī)物，PM10中的重金屬（鎳、砷、鎘、錳、鈹、鉛），TSP中鉻、苯并芘、萘等污染物，采取措施改善和提高空氣質(zhì)量。監(jiān)測重金屬采用的方法是IO3.5，即電感耦合等離子體-質(zhì)譜（ICP-MS）法測量PM10中的重金屬。對所有污染物監(jiān)測的采樣頻次是每6日1次，持續(xù)一年。

佛蘭德斯Flanders的空氣污染物監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)[12]建立于1973年，由25個(gè)監(jiān)測站組成。1981年開始監(jiān)測重金屬，現(xiàn)在網(wǎng)絡(luò)中有38個(gè)測量點(diǎn)，主要監(jiān)測PM10中的Pb、Cd、As、Ni、Zn、Cu、Sb、Cr和Mn。測量方法是在現(xiàn)場用blanco濾紙采樣，用X射線熒光光譜儀（XRF）分析，此種分析方法與AAS或ICP-MS方法等效。

英國的重金屬監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)中大約有16個(gè)站點(diǎn)。網(wǎng)絡(luò)的目的是測量重金屬的背景濃度和沉積量。這些站點(diǎn)特定選擇在農(nóng)村地區(qū)，不會受到工廠或主要交通干線等污染源的影響。還有單獨(dú)的英國環(huán)境-資助的網(wǎng)絡(luò)（由NPL管理），監(jiān)測城市和工業(yè)地區(qū)的重金屬。監(jiān)測的重金屬主要有鋁（Al）、砷（As）、銻（Sb）、鋇（Ba）、鈹（Be）、鎘（Cd）、鈣（Ca）、銫（Cs）、鉻（Cr）、鈷（Co）、銅（Cu）、鐵（Fe）、鉛（Pb）、鋰（Li）、錳（Mn）、鎂（Mg）、汞（Hg）、鉬（Mo）、鎳（Ni）、鉀（K）、銣（Rb）、鈧（Sc）、硒（Se）、鈉（Na）、鍶（Sr）、錫（Sn）、鈦（Ti）、鎢（W）、鈾（U）、釩（V）和鋅（Zn）等。

2012年印度的網(wǎng)絡(luò)監(jiān)測中對重金屬的監(jiān)測采用TSP采樣器，根據(jù)每6天采集一次每日24h的樣品，然后使用火焰原子吸收的方法分析含量。監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)中有6個(gè)站點(diǎn)，監(jiān)測砷、鈹、鎘、鉻、鉛、錳和鎳等。

3 我國大氣中重金屬監(jiān)測現(xiàn)狀

我國大氣監(jiān)測項(xiàng)目主要集中在常規(guī)三項(xiàng)SO2/NOx/PM10，目前在城市地區(qū)已經(jīng)建立了113個(gè)重點(diǎn)城市的監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，并在國內(nèi)其他地區(qū)建立了質(zhì)控站、背景站、農(nóng)村站、溫室氣體監(jiān)測站等，進(jìn)行了空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)展，但是目前尚未開展重金屬污染物監(jiān)測項(xiàng)目，也未建立重金屬立體監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，因而無法建立有效的環(huán)境重金屬擴(kuò)散和遷移模型，缺乏重金屬污染物排放自動(dòng)在線以及便攜式監(jiān)測設(shè)備，重金屬監(jiān)測分析多以取樣帶回實(shí)驗(yàn)室分析為主，不能快速對未知污染源進(jìn)行追根溯源和定位，也不能快速地進(jìn)行重金屬污染趨勢預(yù)測以及污染預(yù)警。

4 展望

本文綜述了大氣重金屬監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)和常見的測量分析方法，及國內(nèi)外監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)現(xiàn)狀。雖然測量分析重金屬含量的方法很多，但是大部分分析儀器攜帶不方便，價(jià)格昂貴，無法應(yīng)用到環(huán)境大氣在線監(jiān)測項(xiàng)目中；雖然在大氣重金屬的來源、化學(xué)特征、遷移與轉(zhuǎn)化及其生物有效性方面取得了一定的研究性成果，國外也建立了許多重金屬監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，但是開發(fā)靈敏度高、操作簡單、輕便的大氣重金屬在線監(jiān)測儀器及進(jìn)行大規(guī)模的日常監(jiān)測還需要深入研究，進(jìn)行大氣重金屬的環(huán)境影響評價(jià)研究有待加強(qiáng)，從而為提高大氣重金屬污染的綜合治理水平提供重要依據(jù)。

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[3]李玉武，張雅琳，狄一安，劉咸德.等離子體發(fā)射光譜法測定大氣顆粒物中的無機(jī)元素[J].巖礦測試，2000，3.

[4]周有福，施林熙，王振風(fēng).空氣總懸浮顆粒物中多種元素的同時(shí)測定[J].福建分析測試，2000，9（2）：1234-1237.

[5]鄧?yán)^，陳國海，鄭曉紅，等.密閉微波消解ICP-AES法測定大氣顆粒物中金屬元素[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2009，21（1）： 28-32.

[6]婁濤，呂鸝，譚亞翎，等.原子吸收光譜法測定大氣顆粒物中的重金屬[J].儀器儀表與分析監(jiān)測，2006（2）.

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