改性淀粉-TiO2體系對含不同填料的脫墨漿助留助濾效果研究

李 艷 陳小泉 沈文浩 劉天龍

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510641)

改性淀粉-TiO2體系對含不同填料的脫墨漿助留助濾效果研究

李 艷 陳小泉 沈文浩 劉天龍

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510641)

改性淀粉-TiO2體系作為助留助濾劑通過與含不同填料的脫墨漿作用，考察對漿料和填料的助留助濾效果。實驗結(jié)果表明，改性淀粉-TiO2體系對漿料的留著以滑石粉為填料時最好，當(dāng)兩性淀粉 (AmS)用量為0.4%、納米TiO2用量為0.2%時，滑石粉為填料時總留著率達到91.8%，滑石粉留著率為94.3%;高嶺土為填料時總留著率為87.8%，高嶺土留著率為90.3%;鈦白粉為填料時總留著率為87.3%，鈦白粉留著率為91.1%;碳酸鈣為填料時總留著率為81.4%，碳酸鈣留著率為69.5%;濾水時間則是碳酸鈣為填料時最少，為20 s，其次分別是滑石粉33 s、鈦白粉48 s、高嶺土53 s。

改性淀粉-TiO2體系;填料;助留助濾;納米TiO2

造紙?zhí)盍鲜菨{料中除纖維之外占比例最大的組分，其加入量可占到漿料組分的20%～40%。加填的目的一方面是替代部分造紙纖維，降低生產(chǎn)成本［1］。另一方面，紙張的性質(zhì)需要通過加填來改善，根據(jù)填料特性和應(yīng)用方法不同來改善紙張的勻度、表面平滑度、白度和不透明度，改善尺寸穩(wěn)定性和紙張印刷性能等［2］。因此，加填成為很多紙張生產(chǎn)中必不可少的工藝過程。

目前造紙中主要用的填料有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土和鈦白粉等。碳酸鈣是一種堿性填料，隨著造紙工業(yè)由酸性向中性/堿性抄紙的發(fā)展應(yīng)用得越來越廣泛?；凼俏覈鴳?yīng)用最多、最廣泛的造紙?zhí)盍?。滑石粉用作造紙?zhí)盍嫌欣诟纳萍垙埖钠交?、不透明度和印刷適性，且磨損值小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，滑石粉不但適用于酸性抄紙，也可與碳酸鈣配合用于中性抄紙，還能夠起到控制樹脂障礙的作用。高嶺土適于各種不同紙種的加填，也具有各種粒度和白度的產(chǎn)品。金紅石型鈦白粉是一種高加填效率的填料，具有很高的折射率和遮蓋力，但價格較高，一般用于高檔印刷書寫紙和某些特種紙，高的密度和小的粒徑經(jīng)常導(dǎo)致濕部的留著不佳，高嶺土的主要消費市場是北美［3］。

在對新聞紙廠沉積膠黏物的分析中發(fā)現(xiàn)，提高填料留著能夠有效地降低膠黏物的沉積。滑石粉由于具有獨特的多層疏水性結(jié)構(gòu)，同時又具有較大的比表面積和較低的表面能，被認為是能夠吸附黏性雜質(zhì)粒子使膠黏物脫黏而減少膠黏物沉積的一種有效控制劑［4-5］。碳酸鈣對膠黏物沉積影響的研究很少，Takanoral等［6］認為，輕質(zhì)碳酸鈣 (PCC)吸附樹脂的能力與滑石粉相當(dāng)，PCC留著率的提高有助于減少造紙過程中的DCS(溶解與膠體性物質(zhì))。

填料對紙品質(zhì)量、經(jīng)濟效益和節(jié)水降污等多方面都有重要影響，因此研究其留著與濾水性能是非常有意義的。程金蘭等［7］發(fā)現(xiàn)漿料溫度、攪拌速度等都對填料的留著有影響，通過不同填料的混合使用也有利于填料的留著。Lin等［8］發(fā)現(xiàn)填料的加入不會影響整個體系的濾水性能，能增強紙張的光學(xué)性能，但在一定程度上降低了紙張的抗張強度。萬麗等［9］比較了幾種常見填料的物理性能，并通過定量抄片比較了各種填料的留著率及紙張性能，發(fā)現(xiàn)鈦白粉作為填料時有較好的留著及較好的印刷適性。李宗全等［10］考察了不同填料對DCS物質(zhì)的影響，并發(fā)現(xiàn)填料都會吸附具有一定黏性的膠黏物并與其一起沉積，造成了膠黏物沉積的增加，填料留著的增加有利于減少膠黏物的沉積。

前期的研究表明，納米TiO2與高分子聚合物的復(fù)配體系對脫墨漿 (DIP)有很好的助留助濾效果，并對白水中的DCS物質(zhì)有良好的去除與控制效果［11-13］。本實驗考察了改性淀粉-TiO2體系對不同填料的漿料的助留助濾效果。利用抄片機在白水循環(huán)條件下模擬紙張抄造過程，測定漿料的總留著率和填料的留著率，研究改性淀粉-納米TiO2二元體系對不同填料DIP的助留助濾效果，并討論它們之間的作用原理。

1 實驗

1.1 原料、試劑及設(shè)備

原料:本實驗所用 DIP由廣州造紙廠提供，由100%廢紙制得 (ONP∶OMG=4∶1);制漿生產(chǎn)中漂白劑主要為H2O2、Na2SiO3和NaOH，浮選脫墨劑為某硅類脫墨劑。所取DIP濃度20%左右，細小物質(zhì)含量約33.5%，白度約60%，放在3℃冰箱中備用，儲存期不超過2周。

實驗試劑如表1所示。主要實驗儀器如表2所示。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 實驗方法

1.2.1 助劑的配制

淀粉糊化:取2.0 g淀粉加入到98.0 g蒸餾水中，在250 r/min攪拌條件下，15 min內(nèi)水浴升溫到95℃，攪拌器轉(zhuǎn)速增加到500 r/min，保溫15 min后，冷卻至室溫，并用蒸餾水稀釋到1.0%備用。在使用過程中保持對其100 r/min攪拌。

漿料的配制:填料配制成10%的分散液，磁力攪拌分散20 min備用。稱取一定量、濃度為20%左右的DIP加入到2000 mL水，在疏解機中疏解(30000轉(zhuǎn))，加填料 (用量20%)攪拌30 s，用清水稀釋到濃度為0.5%進行動態(tài)濾水 (DDJ)實驗。

1.2.2 DDJ實驗

實驗過程如下:取500 mL 0.5%的漿料加入到DDJ中，以750 r/min初速度開始，30 s時加入相應(yīng)劑量試劑1(CS或AmS)，35 s時調(diào)速到1200 r/min，60 s時降速到750 r/min，65 s時加入相應(yīng)劑量試劑2(納米TiO2膠體)，75 s時保持轉(zhuǎn)速，打開DDJ閥門收集濾液，用容量瓶接收100 mL濾液，并記錄接收濾液所用時間，以時間表征助濾效果。時間越少表示試劑的濾水性能越好，反之越差。然后關(guān)閉閥門并停止攪拌，取下DDJ過濾網(wǎng) (200目)超聲清洗3 min，重新組裝起來進行下一次DDJ實驗。

1.2.3 留著率實驗

實驗過程如下:漿料疏解后，用自動抄紙機抄紙，紙張定量80 g/m2，將所得紙張在105℃下真空干燥6 h，冷卻，稱質(zhì)量并與理論值比較，得到漿料的總留著率。在535℃下灼燒6 h，測其灰分并與理論值比較，得到填料的留著率。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性淀粉-納米TiO2復(fù)配體系對不同填料DIP的助留作用

納米TiO2用量為0.2%(相對于絕干漿)條件下，改變AmS或CS的用量，各復(fù)配體系對填料留著率和漿料總留著率的影響分別見圖1、圖2和圖3、圖4。

圖1和圖2是改性淀粉-TiO2體系填料留著率的對比圖。從圖1可以看出，當(dāng)TiO2用量為0.2%，AmS用量為0.4%時，填料留著率從高到低的順序分別為滑石粉 (94.3%)、鈦白粉 (91.1%)、高嶺土(90.3%)、GCC(69.5%)。由圖2可看出，當(dāng)TiO2用量為0.2%，CS用量為0.4%時，填料留著率從高到低分別為滑石粉 (93.7%)、鈦白粉 (88.5%)、高嶺土 (92.3%)、GCC(69.1%)?；?、鈦白粉和高嶺土的留著明顯優(yōu)于GCC的留著，這可能是因為它們晶體結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致的。高嶺土晶體結(jié)構(gòu)的單位晶胞是由一層Si-O四面體和一層Al-(OH·O)八面體結(jié)合而成。層與層之間除了范德華力的結(jié)合外還依靠O和—OH間殘余鍵結(jié)合?；蹖賳涡本?，層狀結(jié)構(gòu)中Mg(OH)2石層夾在兩個氧化硅層間，滑石層內(nèi)元素主要是以離子鍵和共價鍵結(jié)合，而這些片狀層間是以范德華力保持在一起，這些力弱于高嶺土層與層之間的結(jié)合力，所以滑石粉更易層離，在漿料中分散得更好，與纖維、淀粉、TiO2之間形成小而致密的絮團，更有利于其留著。金紅石型鈦白粉，屬于簡單四方晶系，質(zhì)量大、粒徑小導(dǎo)致其留著不如滑石粉和高嶺土，但因為其結(jié)構(gòu)中也含有羥基所以要優(yōu)于GCC的留著。

從圖3可以看出，AmS-TiO2體系中，高嶺土、鈦白粉和滑石粉的總留著率都高于GCC。且都在改性淀粉用量達到0.4%后，總留著率基本達到穩(wěn)定。此時，以滑石粉、高嶺土、鈦白粉為填料的漿料總留著率都高于GCC為填料的漿料的總留著率，總留著率分別為滑石粉 (91.8%)、高嶺土 (87.8%)、鈦白粉 (87.3%)、GCC(81.4%)。這是因為滑石粉、鈦白粉和高嶺土都含有羥基，而納米TiO2是由低溫液相制備法制備，也含有豐富的羥基，與纖維上的羥基之間有很強的氫鍵作用，加強了其總留著。從圖4可以看出，隨著CS增加到0.4%后，以高嶺土、鈦白粉和滑石粉為填料的漿料總留著率基本保持恒定。但是，在CS用量達到0.6%之后，以GCC為填料的漿料其總留著率有很大的增長，這可能是因為GCC不含羥基，不能優(yōu)先與改性淀粉分子或納米TiO2作用，只能依靠高用量的濕部助劑增加留著，此時CS與纖維之間的相互作用也得到加強。在AmS-TiO2體系中隨著AmS量的增加，其漿料總留著率變化并不大，可能是因為AmS的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較之CS的更強，在用量為0.2%時，其與漿料的結(jié)合已經(jīng)基本達到飽和。

2.2 改性淀粉-納米TiO2復(fù)配體系對不同填料DIP的助濾作用

圖5和圖6是改性淀粉-納米TiO2復(fù)配體系漿料的濾水性能對比圖。從圖5可以看出，在AmS用量為0.4%時，以GCC為填料的漿料濾水時間最少，為20 s，其次分別是滑石粉33 s、鈦白粉48 s、高嶺土53 s。這可能是因為GCC填料較之其他3種填料不含羥基，與纖維之間無結(jié)合力，使用改性淀粉-TiO2助留助濾劑，與纖維形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將填料截留在紙幅中，但是沒有形成足夠大的聚集體，孔隙率較大，水濾出較多，纖維和細小纖維的留著減少。高嶺土、滑石粉和鈦白粉在漿料中分布更均勻，且含有羥基，體系中的淀粉具有龐大的三維結(jié)構(gòu)，提供架橋作用，使這些填料與纖維之間形成大的絮聚體，加入TiO2后，TiO2中含有的羥基與淀粉、填料和纖維中的羥基通過氫鍵作用結(jié)合，使較大絮聚體壓實脫水，形成小而致密的絮聚體，保水較多，濾水時間較長，但也更有利于填料和纖維的留著。

3 結(jié)論

采用陽離子淀粉(CS)-納米TiO2體系和兩性淀粉(AmS)-納米TiO2體系作為助留助濾劑通過與含不同填料的脫墨漿 (DIP)作用，以考察改性淀粉-TiO2體系的助留助濾效果。

3.1 2 種改性淀粉-TiO2體系對以滑石粉、高嶺土、鈦白粉、重質(zhì)碳酸鈣 (GCC)為填料的漿料的助留助濾效果是不同的。4種不同填料的漿料比較，以滑石粉為填料的漿料總留著率和填料留著率都明顯高于其余3種。濾水時間則是以GCC為填料的漿料最少。

3.2 當(dāng)2種改性淀粉用量均為0.4%，TiO2用量為0.2%時，4種填料漿料的助留助濾效果都較好。除以GCC為填料的漿料外，隨著改性淀粉用量的繼續(xù)增加，其他3種漿料的助留助濾效果變化不明顯。

［1］ Gill R A．Precipitated calcium carbonate-cationic starch binder as retention aid system for papermaking［J］．Tappi Press，1990，4:25．

［2］ 胡惠仁，徐立新，董榮業(yè)，等．造紙化學(xué)品［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008．

［3］ 畢松林．造紙化學(xué)品及其應(yīng)用［M］．北京:中國紡織出版社，2007．

［4］ Leroux R，Pruszynski P E，Armstrong J R，et al．Control of stickies contaminants in newsprint application-review mechanism and novel approach［J］．Pulp Paper Can．，1997，98(9):54．

［5］ 王 旭．新聞紙廠造紙過程中的粘性雜質(zhì)及其化學(xué)控制［D］．廣州:華南理工大學(xué)，2003．

［6］ Takanori Miyanishi，Yasuyuki Kamijo，Hiroshi Ono．Adsorption of anionic dissolved colloidal substance on the calcium carbonate fillers［J］．TAPPI 99 Proceedings．1999．

［7］ 程金蘭，翟華敏，吳惠英．造紙主要填料動態(tài)留著特性研究［J］．中國造紙學(xué)報，2009，24(4)，46．

［8］ Lin Tao，Yin Xu Feng，Retulainen Elias，et al．Effect of Chemical Pulp Fines on Filler Retention and Paper Properties［J］．Appita Tournal，2007，60(6):469．

［9］ 萬 麗，李媛媛，戴紅旗．幾種填料的物理特性及其在造紙中的應(yīng)用比較［J］．中國造紙學(xué)報，2011，26(2):29．

［10］ 李宗全．二次纖維回用過程中膠黏物沉積激勵及其控制的研究［D］．廣州:華南理工大學(xué)，2005．

［11］ XiaoquanChen，Wenhao Shen，Huanbin Liu，et al．Study on removal of dissolved and colloidal substances in deinked pulp by dual-component system retention aids containing nanosized TiO2colloid［J］．Appita，2009，62(5):345．

［12］ 寇順利，陳小泉，劉煥彬，等．納米TiO2-兩性淀粉對脫墨漿新聞紙的助留助濾作用［J］．中國造紙，2008，27(12):11．

［13］ 李 艷，陳小泉，曹人波．納米TiO2膠體多元復(fù)配體系對DIP的助留助濾研究［J］．中國造紙，2011，30(9):19．

The Retention and Drainage of DIP Containing Different Fillers and the Nanosized TiO2and Modified Starch Dual-system

LI Yan CHEN Xiao-quan*SHEN Wen-hao LIU Tian-long
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510641)

The retention and drainage of the DIP containing different fillers and the modified starch-TiO2dual system were investigated in the paper．The results showed that when the dosages of nanosized TiO2and AmS were 0．20%and 0．4% ，respectively，the retention rate of the DIP furnish containing the filler of talc was 91．8%，the retention rate of the talc was 94．3%，retention rates of DIP furnishes containing the fillers of kaolin，titanium dioxide and calcium carbonate were 87．8%，87．3%and 81．4%，respectively，the retention rates of the kaolin，titanium dioxide and calcium carbonate were 90．3%，91．1%and 69．5%respectively．The drainage time of the DIP furnishes containing fillers calcium carbonate，talc，titanium dioxide and kaolin were respectively 20 s，33 s，48 s and 53 s．This mainly ascribe to the different crystal structures of the fillers．

modified starch-TiO2system;filler;retention and drainage;nanosized TiO2

TS727+.2

A

0254-508X(2012)05-0015-04

李 艷女士，在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙濕部化學(xué)。

(*E-mail:xqchencn@scut．edu．cn)

2012-02-26(修改稿)

(責(zé)任編輯:馬 忻)