石墨爐原子吸收法測定空心膠囊中的鉻含量

劉英華，楊曉華，田寶勇（河北科技大學(xué)河北省分析測試研究中心，石家莊 050018）

石墨爐原子吸收法測定空心膠囊中的鉻含量

劉英華＊，楊曉華，田寶勇（河北科技大學(xué)河北省分析測試研究中心，石家莊 050018）

目的：建立測定空心膠囊中鉻含量的方法。方法：采用石墨爐原子吸收法。以鉻國家標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)，用高溫爐升溫至800℃消解樣品；測定條件為鉻空心陰極燈，波長357.9nm，狹縫0.7nm，燈電流10mA，石墨爐原子化器，保護氣為氬氣，氘燈背景校正系統(tǒng)。結(jié)果：鉻檢測濃度線性范圍為2～60μg·L－1（r＝0.9992），檢測限為0.5μg·L－1，平均回收率為100.19%，RSD＝1.26%。結(jié)論：該方法準(zhǔn)確可靠，可用于空心膠囊中鉻含量的測定。

石墨爐原子吸收法；空心膠囊；鉻；含量測定

空心膠囊由藥用明膠加輔料精制而成，但一些不法廠家違規(guī)使用“藍礬皮”作為原料生產(chǎn)明膠。藍礬皮是經(jīng)過重金屬鞣制的皮革“下腳料”，毒性大的鉻離子（Cr6+）含量較高。Cr6+容易進入細胞，并還原為Cr3+，產(chǎn)生中間體Cr5+和活性自由基，造成對DNA的損傷，對呼吸道、消化道有刺激作用，對肝腎有明顯的損傷，且有顯著的致癌、致畸、生殖毒性等作用[1～4]。由于常規(guī)方法無法去除藍礬皮中的Cr6+，因此，我國醫(yī)藥包裝協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)對空心膠囊鉻含量有所限定，2010年版《中國藥典》新增加了空心膠囊中鉻的限量，限量為小于百萬分之二[5]。

近年來，關(guān)于鉻的測定方法常見文獻報道[6，7]，主要有原子吸收法、二苯碳酰二肼分光光度法、容量法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。其中，二苯碳酰二肼分光光度法和容量法的精密度較低，而其他幾種方法操作過于煩瑣，其中有些方法所用檢測儀器并不常見，不適合大批量樣品的檢測。而2010年版《中國藥典》中對樣品處理及儀器測試條件沒有具體的相關(guān)規(guī)定。俞輝等[8]用微波消解，采用石墨爐原子吸收法對明膠空心膠囊中鉻含量進行測定。筆者則以馬弗爐消解樣品，也采用石墨爐原子吸收法測定空心膠囊中鉻含量，并對樣品處理及儀器測試條件進行了反復(fù)試驗；與文獻的條件相比，縮短了流程，降低了測試成本，取得了滿意效果，具有一定的推廣價值。

1 儀器與試藥

Analyst-100原子吸收分光光度計、HGA-800型石墨爐、AS-72自動進樣器、熱解涂層平臺石墨管（美國珀金埃爾默公司）；電子分析天平（賽多利斯（北京）有限公司，精度：0.0001g）；鉻空心陰極燈（河北衡水寧強光源有限公司）；微波消解儀（美國CEM公司）；馬弗爐（天津泰斯特儀器有限公司）；所用玻璃器皿及容器經(jīng)10%（體積分數(shù)）HNO3浸泡8h以上。

鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國際鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，批號：GSBG62017（2401），濃度：1000mg·L－1）；空心膠囊樣品（來源于某膠囊有限公司，批號：20100823、20100919、20100943、20100949、20101004，規(guī)格：1號空心膠囊）；HNO3和HCl為優(yōu)級純試劑。

2 方法與結(jié)果

2.1 樣品的預(yù)處理

空心膠囊樣品經(jīng)粉碎機粉碎后用電子分析天平稱取0.2g（精確到0.0001g）置于瓷坩堝中，于低溫電熱板加熱至完全碳化后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，緩慢升溫至800℃，保持4h，降至室溫后，加0.5mL HNO3溶解殘渣后轉(zhuǎn)至10mL量瓶中定容，此液為樣品供試液；同時制備樣品空白（取空坩堝與樣品同樣處理）。

2.2 儀器工作條件

打開原子吸收分光光度計，選用鉻空心陰極燈，波長357.9nm，狹縫0.7nm，燈電流10mA，石墨爐原子化器，氬氣為保護氣，氘燈背景校正系統(tǒng)。石墨爐工作條件見表1。

2.3 測定方法

取1000mg·L－1鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為1.00mg·L－1，作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液，再稀釋為以下濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液：0、2、5、10、15、20、30、40、50、60μg·L－1。將制備好的標(biāo)準(zhǔn)溶液依次置于自動進樣器進樣盤中，進樣量為20μL，按“2.2”項下所示工作條件測試，以質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，吸光度（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性方程為y＝0.0187x+0.0185（r＝0.9992）。以“2.2”項下所示工作條件測試樣品供試液，并據(jù)線性方程計算樣品供試液質(zhì)量濃度。

2.4 分析方法的檢出限、回收率及精密度

以信噪比S/N＝3時所對應(yīng)的待測液濃度為最低檢出限，測得本方法的最低檢出限為0.5μg·L－1。

隨機選用某一消解好的樣品供試液（樣品批號：20100919），以表1中所示條件重復(fù)測定8次。結(jié)果，樣品溶液濃度RSD＝1.26%。

隨機選用某一經(jīng)消解處理好的樣品供試液（樣品批號：20100919），定量加入鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行回收率試驗。結(jié)果回收率為96.7%～104.3%，平均回收率為100.19%，詳見表2。

表1 石墨爐工作條件Tab 1Graphite furnace operation conditions

表2 回收率試驗結(jié)果Tab 2Results of recovery tests

2.5 測定結(jié)果

選取5批次的空心膠囊樣品，按“2.1”項下方法制備樣品，“2.2”項下條件測試，結(jié)果分別為 1.051、0.953、2.531、5.506、1.433mg·kg－1，表明空心膠囊鉻含量存在較嚴重的超標(biāo)現(xiàn)象（2010年版《中國藥典》對空心膠囊中鉻的限量要求為小于2mg·kg－1），因此，對其進行質(zhì)量控制非常必要。

3 討論

3.1 儀器工作條件的確定

在介質(zhì)選擇方面，因氯化物對鉻的測定存在干擾[9]，故選用HNO3作為灼燒后樣品殘渣的溶解介質(zhì)。鉻屬于高溫原子化元素[9]，原子化溫度經(jīng)在2400～2600℃之間反復(fù)試驗，發(fā)現(xiàn)：如果溫度低，峰形為饅頭狀，原子化率低；溫度過高，樣品中鉻在高溫有損失使測試結(jié)果偏低，且加重石墨管損耗。最終將原子化溫度確定為2500℃。灰化的作用為清除基體雜質(zhì)，明膠空心膠囊生產(chǎn)時需加入一定輔料，一般為二氧化鈦和微量的硅鋁等，這些輔料在樣品處理階段是難以去除的，而選擇適宜的灰化溫度，可減少這些元素對測定鉻的影響，經(jīng)反復(fù)試驗，確定灰化溫度分成2步：800℃，10s；1200℃，5s。

3.2 樣品處理條件的選擇

3.2.1 消解方式的選擇?？招哪z囊是以明膠為主要原料生產(chǎn)的，其中有機化合物含量很高，采用原子吸收光譜分析時，由于待測樣品的基體復(fù)雜，共存有機物質(zhì)多，對金屬元素的測定影響很大。因此，在樣品的前處理階段，需要解決的問題是有機物質(zhì)的消解。前期試驗中筆者分別選擇了濕法消解、馬弗爐消解和微波消解3種不同的方式來處理樣品：濕法消解中選用硝基鹽酸10mL加高氯酸3mL于低溫電熱板上加熱消解，結(jié)果，個別樣品存在消解不完全的情況，酸的補入量在同時處理多個樣品時不易統(tǒng)一，且因基體復(fù)雜耗時過長，試劑消耗量大、污染嚴重；微波消解雖為目前較先進的技術(shù)，但實際工作中，因高氯酸的禁用，一個標(biāo)準(zhǔn)工作流程完畢后經(jīng)常有樣品消解不完全的情況，需轉(zhuǎn)至電熱板上加高氯酸進行二次消解，從而增加了工作量和工作流程，且微波消解儀價格很高，一般實驗室沒有配備。因此，筆者最終選擇用馬弗爐消化樣品，不但易于統(tǒng)一樣品前處理的溫度和時間，且可同時、同批次、同條件處理多個樣品，減少了樣品處理階段的系統(tǒng)誤差。與文獻[8]方法相比，本法對實驗設(shè)備要求不高，且能滿足測試要求。

3.2.2 熾灼溫度的選擇。試驗中曾分別選擇500～600℃、700～800℃、800～900℃熾灼溫度對空心膠囊樣品進行處理。結(jié)果，500～600℃時對明膠空心膠囊不能實現(xiàn)完全消解，坩堝中存有一定量的酸不溶物，不符合原子吸收測試條件；在700、800、900℃中，以800℃熾灼溫度下樣品吸光度達到最大。故最終選擇800℃為熾灼溫度。

用馬弗爐處理樣品，采用石墨爐原子吸收法，選擇適宜的灰化溫度和時間，可測定明膠空心膠囊中的鉻含量。該方法準(zhǔn)確、可靠，可用于空心膠囊中鉻含量的測定。

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Content Determination of Chromium in Vacant Capsules by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

LIU Ying-hua，YANG Xiao-hua，TIAN Bao-yong（Hebei Research Center of Analysis and Testing，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

OBJECTIVE：To establish the method for the content determination of chromium in vacant capsules.METHODS：Graphite furnace atomic absorption spectrometry（GFAAS）method was adopted.Based on national standard solution，the temperature of sample increased to 800℃ by high temperature furnace and digested.The determination condition was as follows：chromium hollow cathode lamp，detection wavelength of 357.9nm，slit of 0.7nm，lamp electric current of 10mA，graphite furnace atomizer，shielding gas of argon gas， deuterium lamp background correction system.RESULTS：The linear range of chromium was 2～60μg·L－1（r＝0.9992）.The detection limit was 0.5μg·L－1with average recovery of 100.19%（RSD＝1.26%）.CONCLUSION：GFAAS method is accurate and reliable，and it is suitable for the content determination of chromium in vacant capsules.

Graphite furnace atomic absorption spectrometry；Vacant capsules；Chromium；Content determination

R927.2；R995

A

1001-0408（2012）13-1230-02

DOI10.6039/j.issn.1001-0408.2012.13.29

＊工程師，碩士。研究方向：儀器分析。電話：0311-81669044。E-mail：kdlyh@hebust.edu.cn

2011-04-21

2011-11-23）