苯乙烯與3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷位置選擇凝膠材料的制備與熱性能研究

高延敏, 賈寧寧, 宋東坡, 沈海斌, 潘華強

(江蘇科技大學(xué) 先進焊接技術(shù)省級重點實驗室， 江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

聚苯乙烯(PS)是繼聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)后的第三大塑料,具有透明性好、價格低廉、剛性大、電絕緣性好、印刷性好等優(yōu)點,但其耐溫性差.在保證優(yōu)良的光學(xué)透明性前提下,如何提高聚苯乙烯的耐溫性能一直是研究的重點和難點. 目前的研究工作主要集中在兩方面:① 加入無機填料[1-3];② 采用高分子共混技術(shù).然而填料型復(fù)合方法存在無機粒子分散性不好,透明度不高的缺陷；另一方面共混技術(shù)也受到相容性的限制。探索既有良好的分散性、透明性和耐熱性,又相容性很高的苯乙烯共聚物是急需解決的問題.

近年來,國內(nèi)外對PS有機-無機雜化材料進行了大量的研究,獲得了一系列的成果. 如,文獻[4]使用化學(xué)泳沉積法制得亞微米級ZnS包覆的PS核/殼復(fù)合微球,折光率介于1.73～1.98波數(shù)之間,具有很高的光學(xué)活性；文獻[5]在粒徑為1.6 μm的PS球表面進行化學(xué)鍍Ag制得了復(fù)合微球,并用水性聚丙烯(PP)材料進行封裝,可吸收在10～18 GHz的頻率范圍內(nèi)70%的入射波；文獻[6]利用鈦酸四丁酯水解制備出了核殼型PS/TiO2復(fù)合粒子；文獻[7]通過單組分逐層自組裝得到了膜厚均勻增長的PS-DAS膜,顯然,選擇不同的制備方法對材料的綜合性能有重大影響.目前,尋找新的方法使無機納米顆粒更均勻、更強的與有機體結(jié)合仍然是研究工作的重點.

本實驗以改善聚苯乙烯(PS)的耐熱性能為出發(fā)點,結(jié)合“位置選擇”分子設(shè)計技術(shù)[8]和溶膠-凝膠技術(shù),在PS大分子主鏈上引入-O-Si-O-陣列. 首先,以分子設(shè)計為基礎(chǔ),選擇含有可水解形成SiO2的官能團的單體3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MSPMA)與苯乙烯(STY)共聚,在高分子主鏈上引入可水解形成SiO2的官能團,通過控制單體的投料比,得到官能團位置不同的前驅(qū)體；其次,將獲得的前驅(qū)體進一步水解、縮合,即利用硅烷基團的溶膠-凝膠反應(yīng),在大分子支鏈上形成SiO2陣列,使PS與SiO2基團以共價鍵的方式結(jié)合；最后,采用FT-IR,XRD，TG-DTA等分析測試儀器對目標(biāo)產(chǎn)物進行表征.

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

苯乙烯(STY)(上海潤捷化學(xué)試劑有限公司),3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MSPMA)、正硅酸乙酯(南京能德化工有限公司),甲苯、四氫呋喃、過氧化二苯甲酰(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；精密定時電動攪拌器(金壇市榮華儀器制造有限公司JJ-1)、數(shù)顯恒溫電熱套(金壇市醫(yī)療儀器廠KDM-A)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司DHG-9123A).

1.2 分子設(shè)計思路與實驗過程

實驗過程分兩步進行：

1) 經(jīng)由自由基共聚合反應(yīng)制得PS-SiO2共聚物前驅(qū)體(P). 稱取一定比例的STY、MSPMA、甲苯、過氧化二苯甲酰放入250 ml三口燒瓶中,保持STY與MSPMA的濃度為4 mol/L,溫度約為78 ℃,己烷對所得共聚物前驅(qū)體進行再沉淀提純. 不同投料比的STY-MSPMA共聚合得到若干不同單體組分前驅(qū)體,反應(yīng)式如下:

2) 經(jīng)由溶膠-凝膠反應(yīng)制得PS-SiO2凝膠材料(H). 首先,用四氫呋喃(THF)溶液溶解一定量的共聚物前驅(qū)體,得到溶液A；其次,用鹽酸溶液預(yù)水解正硅酸乙酯,得到溶液B;最后,將溶液A與溶液B混合并攪拌0.5 h,待充分水解、縮聚后,將反應(yīng)液倒入特定的模具里靜置2～3 d,制得塊狀材料,再將所得的塊狀材料放入烘箱中進行完全干燥. 不同單體組分前驅(qū)體水解后得到SiO2含量不同的凝膠材料,反應(yīng)式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2基團在凝膠中的分布

為測試納米SiO2基團在凝膠中的分布,采用紅外光譜來表征共聚物的組成及結(jié)構(gòu)特征,討論了硅烷基團在大分子主鏈中的分布(圖1)1a)為共聚物前驅(qū)體的FT-IR光譜;1b)為PS-SiO2凝膠材料熱處理后的FT-IR光譜.

C=C是兩種單體是否發(fā)生反應(yīng)的重要標(biāo)志,其反應(yīng)程度可以通過紅外光譜積分面積得到體現(xiàn),如果雙鍵消失表示發(fā)生完全反應(yīng). 分析圖1a),1 724,1 456～1 573,1 079 cm-1處分別對應(yīng)C=O鍵、苯環(huán)和Si-OCH3鍵的特征峰,在1 650 cm-1處沒有出現(xiàn)C=C雙鍵紅外特征吸收峰,表明兩種共聚單體已經(jīng)完全反應(yīng). 對比圖1a)，1b),圖1b)中MSPMA單元的Si-OCH3鍵吸收峰已經(jīng)難以辨認(rèn),而在815,1 088 cm-1處出現(xiàn)清晰的Si-O-Si鍵對稱與反對稱伸縮振動吸收峰,強度與MSPMA用量成正比關(guān)系,970 cm-1處沒有出現(xiàn)Si-OH鍵的特征峰,說明MSPMA中的三甲氧基硅烷基團已經(jīng)完全水解,并在高分子鏈的特定部位上生成SiO2陣列,且在熱處理過程中,溶膠-凝膠反應(yīng)更徹底.

硅烷基團在前驅(qū)體分子中的分布直接影響水解后納米SiO2基團在凝膠主鏈中的分布,為考察其在主鏈中的分布情況,對紅外光譜圖1a)進行進一步的分析. 首先,利用圖1a)中Si-OCH3(1 079 cm-1)與芳香基(1 573,1 492,1 456 cm-1)的特征吸收峰強度較大,且相隔較遠(yuǎn),不會互相干擾的特點,分別計算了不同組分前驅(qū)體中兩種單體的含量,歸納于表1；其次,根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)采用擴展的Kelen-Tüd?s方法進一步計算得到STY-MSPMA共聚物前驅(qū)體中兩種單體的競聚率,rSTY=1.357,rMSPMA=1.108.

a) 共聚物前驅(qū)體 b) 凝膠材料

圖1共聚物前驅(qū)體和PS-SiO2凝膠

材料的紅外光譜

Fig.1Infraredspectrumofthecopolymerprecursors

PS-SiO2gelmaterals

表1STY-MSPMA共聚物的組成

Table1CompositionoftheSTY-MSPMAcopolymers

編號初始投料摩爾含量/%共聚前驅(qū)體中摩爾含量/%STYMSPMASTYMSPMA P-S2M8208025.374.7 P-S4M6406043.656.4 P-S5M5505048.451.6 P-S6M4604063.136.9 P-S8M2802077.222.8

根據(jù)競聚率與共聚物結(jié)構(gòu)的關(guān)系,可知2種不同單體共聚后可形成6種結(jié)構(gòu)的共聚物(圖2):① 均聚物(r1?r2或r2?r1);② 接枝共聚物;③ 嵌段共聚物(r1>1,r2>1);④ 隨機共聚物(r1r2=1,r1r2<1);⑤ 交替共聚物(r1=r2=0);⑥ 梯度共聚物．由計算可知,共聚物前驅(qū)體中兩單體的竟聚率為rSTY=1.357,rMSPMA=1.108,可確定兩種單體共聚反應(yīng)所形成共聚物的結(jié)構(gòu)為“嵌段”共聚物(r1>1,r2>1)(圖2c)). 在共聚反應(yīng)中,兩種單體競聚率接近,但MSPMA單體相對STY單體聚合速率較慢,這意味著STY與MSPMA在共聚物中,其嵌段部分的鏈段都不長,幾乎可以是交替進行或是按照一定的比例進行聚合,形成交替“嵌段”共聚物. 如果控制適宜的投料比,意味著可得到二氧化硅導(dǎo)入位置均勻、導(dǎo)入含量不同的嵌段共聚物. 當(dāng)STY含量過少時,STY在前驅(qū)體中將隨機分布,應(yīng)注意控制反應(yīng)參數(shù),否則會過早出現(xiàn)凝膠影響實驗結(jié)果.

a) 均聚物

b) 接枝共聚物

c) 嵌段共聚物

d) 隨機共聚物

e) 交替共聚物

f) 梯度共聚物

圖2共聚物的微觀結(jié)構(gòu)

Fig.2Microstructureofthecopolymers

2.2 前驅(qū)體與凝膠材料的熱性能分析

SiO2的結(jié)晶情況直接影響凝膠材料的光學(xué)及熱學(xué)性能. 從外觀觀察PS-SiO2凝膠材料具有極好的光學(xué)透明性,為進一步探知其中SiO2的結(jié)晶狀態(tài),對樣品H-S4M6進行了XRD測試(圖3).圖中只在2θ=23°處出現(xiàn)饅頭峰,沒有其他衍射峰存在,說明凝膠材料所含的是無定形SiO2且以非晶狀態(tài)存在. 這給凝膠材料具有透明性提供了依據(jù)并在很大程度上有利于材料熱性能的提高．

圖3 PS-SiO2凝膠材料的XRD圖樣

為進一步探知SiO2基團的引入對凝膠材料熱性能的影響,使用熱重分析儀對PS-SiO2共聚物前驅(qū)體和凝膠材料的熱性能進行測試,如圖4,前驅(qū)體在300～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)均有一巨大的失重變化,說明材料中的聚合物部分在這段溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生了熱分解. 樣品P-S2M8除了在300～400 ℃區(qū)間內(nèi)發(fā)生巨大失重變化外,在150～200 ℃區(qū)域內(nèi)也存在一個微小的失重區(qū)間,這可能是前驅(qū)體中仍存在MSPMA均聚物. 與圖4相比較,圖5中400 ℃左右有巨大的失重變化,其原因是前驅(qū)體中的烷氧基硅烷基團在水解反應(yīng)中形成了SiO2網(wǎng)狀物,提高了凝膠材料的熱降解溫度.

由TGA溫譜圖計算得出的含烷氧基硅烷的共聚物前驅(qū)體和含SiO2的凝膠材料的熱性能參數(shù)列于表2. 純PS的熱降解溫度為300 ℃,由表2中數(shù)據(jù)可以看出SiO2的引入提高了PS的熱降解溫度. 表2中數(shù)據(jù)顯示,在共聚物前驅(qū)體中,熱降解溫度Td隨著MSPMA含量的增加而下降,說明MSPMA的大量引入對共聚體系有一定程度的增塑作用. 然而,在共聚物前驅(qū)體熱處理之后,熱穩(wěn)定性有顯著提高,且凝膠材料的熱穩(wěn)定性隨著MSPMA含量的增加而增加,這是由于起增塑作用的烷氧基硅烷基團轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所致，凝膠材料的熱性能隨SiO2含量的上升而改善.

圖4 共聚物前驅(qū)體在升溫速率為10 ℃/min,

圖5 PS-SiO2凝膠材料在升溫速率為10 ℃/min,

PS/MSPMA共聚物前驅(qū)體在溶膠-凝膠過程中,不僅發(fā)生水解反應(yīng),也發(fā)生酯交換反應(yīng),生成甲基丙烯酸,有效增強了SiO2與有機體的兼容性. 但是,MSPMA過高或者過低都會一定程度上限制三甲氧基硅烷基團的完全水解、縮合. 當(dāng)MSPMA量較高時,由于化學(xué)鍵效應(yīng)以及空間位阻效應(yīng),前驅(qū)體中的硅烷基團不能完全水解,從而形成單取代或二取代硅酸鹽. 當(dāng)MSPMA量較低時,一方面,由于疏水性的高分子鏈的阻礙作用,三甲氧基硅烷基團會形成多種取代的SiO2混合物,降低凝膠材料的熱性能;另一方面,甲基丙烯酸和硅醇之間也會發(fā)生酯交換反應(yīng),生成不穩(wěn)定的Si-OOC結(jié)構(gòu),且隨著MSPMA含量的降低而增加,此時,共聚物前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性較凝膠共聚物更好,如表2中所示Td(P-S8M2)>Td(H-S8M2).

表2 含硅烷基團的前驅(qū)體與含二氧化硅的凝膠材料的熱性能數(shù)據(jù)

因此,要得到熱穩(wěn)定性好的凝膠材料,MSPMA的用量不宜過高或過低. 從原料來源、綜合性能等多種因素考慮,配比為S6M4的凝膠材料表現(xiàn)最佳,配比為S2M8的凝膠材料耐熱性能最佳.

3 結(jié)論

所得凝膠材料具有極好的光學(xué)透明性，所得結(jié)論如下:

1) 兩種單體在共聚物中幾乎可以是交替進行或是按照一定的比例進行聚合,形成交替“嵌段”共聚物,通過改變單體配比可以控制二氧化硅的導(dǎo)入位置和導(dǎo)入含量，水解的二氧化硅在微納米級且以非晶態(tài)均勻的分散于聚合物基體之中.

2) SiO2的引入提高了PS的熱降解溫度，隨著MSPMA含量的增加,凝膠材料Td是升高的;相反,前驅(qū)體的Td是降低的. 但是,當(dāng)MSPMA量低時,共聚物前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性較凝膠材料更好. 凝膠材料的熱性能隨SiO2含量的上升而改善. 配比為S6M4的凝膠材料綜合性能表現(xiàn)最佳,而配比為S2M8的凝膠材料耐熱性能最佳.

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