由Mannich反應合成新型Salen配體

王暖升， 李俊英， 李天鐸

(山東輕工業(yè)學院 山東省輕工助劑重點實驗室，山東 濟南 250353)

N,N′-雙(水楊醛)乙二胺(Salen)配體的氮和氧原子可以與金屬原子形成配位鍵，在生物活性、磁性材料和化學材料等方面具有廣泛的應用前景[1,2]。Salen金屬配合物在催化烯烴的環(huán)氧化[3，4]、腐蝕[5]、分子識別[6]等方面也具有非常廣泛的應用。

目前Salen配體主要通過水楊醛類化合物和對稱的乙二胺生成，生成的席夫堿較容易純化，但所用的胺必須是伯胺，仲胺則無法生成席夫堿。Mannich反應是合成有機物的一種重要方法，可以由含有活潑氫的酸組分、堿組分(既可以是伯胺也可以是仲胺)和醛(通常是甲醛)形成新的C-C鍵[7]。采用Mannich反應不僅能更有效的對Salen配體的芳環(huán)進行修飾，而且能增大胺的選擇范圍。

本文以乙二胺或乙二胺衍生物為堿，與甲醛、對甲酚通過Mannich反應生成了四種Salen配體(1～4， Scheme 1)，其結構經(jīng)1H NMR， IR， MS和元素分析表征。其中2～4為新化合物。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XRC21型顯微熔點儀(溫度未校正)；Bruker AVANCE 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Bruker TENSOR-27型紅外光譜儀(KBr壓片)；Elmentar Vario ELⅢ型元素分析儀；API 4000型液質(zhì)聯(lián)用儀;Bruker SMART CCD型X-射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

Scheme1

1.2 合成

(1)N,N′-二(2-羥基-5-甲基芐基)乙二胺(1)的合成

在單口瓶中加入乙二胺600 mg(10 mmol)， 95%多聚甲醛630 mg(20 mmol)，對甲酚2.16 g(20 mmol)及乙醇20 mL，攪拌下回流反應4 h。旋蒸除溶后加入絕對無水乙醇10 mL，通入過量的氯化氫氣體，攪拌1 h。過濾，濾餅干燥得1·HCl。氮氣保護下，將1·HCl用水溶解，加入5%碳酸鈉溶液，過濾，濾餅干燥后用無水乙醇重結晶得無色晶體1 930 mg，產(chǎn)率33.21%, m.p.138 ℃～139 ℃;1H NMRδ: 6.98～6.67(m, 3H, ArH), 3.85(s, 2H, NCH2CH2), 2.83(s, 2H, ArCH2N), 2.25(s, 3H, CH3); Anal.calcd. for C18H24N2O2: C 71.97, H 8.05, N 9.33; found C 71.90, H 8.19, N 9.49。

(2)N,N,N′-三(2-羥基-5-甲基芐基)乙二胺(2)的合成

在單口燒瓶中加入乙二胺600 mg(10 mmol)， 95%多聚甲醛950 mg(30 mmol)和對甲酚5.4 g(50 mmol)，攪拌下于85 ℃(浴溫)反應18 h。冷卻至室溫，加無水乙醇10 mL，超聲10 min；過濾,濾餅用無水乙醇重結晶得無色晶體2 1.71 g，產(chǎn)率40.7%， m.p.171 ℃～172 ℃;1H NMRδ: 6.94～6.78(m, 9H, ArH), 3.80(s, 2H, NCH2Ar), 3.67(s, 4H, NCH2Ar), 2.86(t,J=6.0 Hz, 2H， NCH2CH2), 2.70(t,J=6.0 Hz, 2H, NCH2CH2), 2.25(s, 6H, CH3), 2.21(s, 3H, CH3); IRν: 3 261, 2 914, 1 616, 1 500, 1 271, 1 112, 813 cm-1; MSm/z: 421.4{[M+1]+}; Anal.calcd for C26H32N2O3: C 74.26, H 7.67, N 6.66; found C 73.99, H 7.49, N 6.52。

(3)N,N′-二(2-羥基-5-甲基芐基)-N,N′-二芐基乙二胺(3)的合成

在三口瓶中加入苯甲醛5.41 g(51 mmol)和乙醇10 mL，攪拌下于室溫緩慢滴加乙二胺1.5 g(25 mmol)的乙醇(50 mL)溶液，滴畢，回流反應2 h。降至室溫，分批加入NaBH43.5 g(94 mmol)，加畢，回流反應2 h。旋蒸除溶，用乙酸乙酯(5 mL)萃?。辉谟袡C相中加入冰醋酸3 g(50 mmol)，析出白色晶體，抽濾，濾餅真空干燥得白色固體N,N′-二芐基乙二胺二乙酸鹽6.83 g，產(chǎn)率75.91%。

在單口瓶中加入N,N′-二芐基乙二胺二乙酸鹽3.6 g(10 mmol)和水10 mL，攪拌下于室溫加入NaOH 0.8 g(20 mmol)，反應30 min。用氯仿(10 mL)萃取，合并有機相，旋蒸除溶。加乙醇20 mL， 36%甲醛2.5 g(30 mmol)及對甲酚2.16 g(20 mmol)，回流反應2 h。冷卻至室溫，置冰箱中過夜；過濾，濾餅用無水乙醇重結晶得無色晶體3 3.79 g，產(chǎn)率78.96%， m.p.186 ℃～188 ℃;1H NMRδ: 7.38～6.74(m, 8H, ArH), 3.64(s, 2H, NCH2Ar), 3.53(s, 2H, NCH2Ar), 2.70(s, 2H, NCH2CH2), 2.24(s, 3H, CH3)； IRν: 2 968, 2 828, 1 498, 1 251, 1 057, 819, 741 cm-1; MSm/z: 481.1{[M+1]+}; Anal.calcd. for C32H36N2O2: C 79.96, H 7.55, N 5.83; found C 79.69, H 7.49, N 5.88。

(4)N,N′-二(2-羥基-5-甲基芐基)-N,N′-二(呋喃甲基)乙二胺(4)的合成

將乙二胺6 g(10 mmol)滴入呋喃甲醛19.2 g(20 mmol)的乙醇(50 mL)溶液中，攪拌2 h。旋蒸除溶，殘余黏稠物用熱石油醚(60 ℃～90 ℃)多次重結晶得無色針狀晶體乙二胺呋喃甲醛席夫堿18.21 g，產(chǎn)率84.3%。

在反應瓶中加入乙醇50 mL和乙二胺呋喃甲醛席夫堿2.16 g(10 mmol)，攪拌下于60 ℃分三次加入NaBH41.40 g(37 mmol),加畢，反應3 h。加入95%多聚甲醛0.95 g(30 mmol)，對甲酚2.16 g(0.02 mmol)，回流反應3 h。趁熱過濾，濾液靜置過夜，過濾；濃縮濾液至1/3，靜置，析出沉淀。合并兩次濾餅，干燥得無色晶體4 2.16 g，產(chǎn)率47%， m.p.94 ℃～96 ℃;1H NMRδ: 7.39(d, 1H, Furan-H), 6.97～6.74(m, 3H, ArH), 6.42～6.26(m, 1H, Furan-H), 6.15(t,J=3.6 Hz, 1H, Furan-H), 3.72(s, 2H, NCH2Furan), 3.67(s, 2H, NCH2Ar), 2.71(d,J=10.4 Hz, 2H, NCH2CH2), 2.25(s, 3H, CH3); IR ν： 2 960, 2 835, 1 498, 1 246, 813, 744 cm-1; MSm/z: 461.1{[M+1]+}; Anal.calcd for C28H32N2O4: C 73.02, H 7.00, N 6.08; found C 72.99, H 7.11, N 6.12。

2 結果與討論

1～4均屬于Salen型配體，其中2和4比通常的Salen配體增加了具有配位能力的氧原子，為多種形式的配位提供了可能，從而會導致特殊的催化效果。

伯胺做堿組分時，由于含有兩個氫原子，可以發(fā)生兩步反應，因此伯胺引起的反應比預期的更復雜，產(chǎn)物不容易從體系中分離[8，9]。但采用2,4-二取代苯酚做酸組分，如乙二胺、甲醛和2,4-二取代苯酚生成Mannich堿，這種情況，產(chǎn)物也容易從體系中分離，所以目前以乙二胺通過Mannich反應生成Salen配體主要選用2,4-二取代苯酚。本文將1先轉(zhuǎn)換為鹽酸鹽的形式，有效解決了此類Mannich堿較難分離的問題。2在無溶劑條件下合成，符合綠色環(huán)境化學要求。

在3的合成中，將乙二胺和苯甲醛、呋喃甲醛生成席夫堿，經(jīng)NaBH4還原后，伯胺轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔?，生成的Mannich堿不僅能在低溫下從反應體系中以結晶的形式析出，而且可以加入過量的甲醛，提高反應速率，且沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生[10]。

為進一步確定化合物的結構，對2進行了晶體結構分析。將單晶2(0.32 mm×0.38 mm×0.50 mm)置衍射儀上,在298 K下，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo光源(λ=0.071 073 nm)輻射，在2.1°≤θ≤28.3°內(nèi)收集13 440強衍射數(shù)據(jù),其中獨立衍射點5 280個(Rint=0.030)。晶體結構由Bruker SHELXTL程序解出。

2屬單晶系，空間群P21/n (No.14),晶胞參數(shù)a=8.623 3(14) ?，b=10.265 5(16) ?，c=26.017(4) ?，V=2 291.3(6) ?3，Z=4，R1=0.056 9，R2=0.163 3。 2的分子量為420.54，其分子結構見圖1。

圖1 2的分子結構圖
Figure1Molecular structure of2

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