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    大氣中SO2監(jiān)測(cè)技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

    2012-11-17 02:42:20趙文艷郭家秀尹華強(qiáng)
    四川化工 2012年6期
    關(guān)鍵詞:光度法二氧化硫監(jiān)測(cè)技術(shù)

    趙文艷 郭家秀,2 尹華強(qiáng),2

    (1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,成都,610065;2.國(guó)家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心,成都,610065)

    二氧化硫是一種對(duì)環(huán)境和生態(tài)影響很大的大氣污染物,它主要產(chǎn)生于煤炭和石油的燃燒過(guò)程中。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,工業(yè)生產(chǎn)建設(shè)步伐的加快,排放到空氣中污染物的量也越來(lái)越多,特別是二氧化硫污染越來(lái)越嚴(yán)重,酸雨的危害日益加劇。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的重視,二氧化硫的排放控制的越來(lái)越嚴(yán)格,控制二氧化硫的排放,對(duì)改善大氣污染狀況至關(guān)重要。因此,對(duì)環(huán)境中二氧化硫含量的監(jiān)測(cè)技術(shù)也要求越來(lái)越高,只有不斷的完善和更新監(jiān)測(cè)技術(shù),才能更好的限制二氧化硫的排放,才能有效開(kāi)展環(huán)境管理,節(jié)能減排,改善區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量。環(huán)境監(jiān)測(cè)是環(huán)境保護(hù)的重要前提。

    近年來(lái)中國(guó)二氧化硫的監(jiān)測(cè)技術(shù)取到了長(zhǎng)足的進(jìn)步和發(fā)展。二氧化硫的監(jiān)測(cè)是大氣質(zhì)量評(píng)價(jià)的一項(xiàng)重要工作內(nèi)容。本文結(jié)合大量文獻(xiàn),歸納了目前幾種主要的大氣中二氧化硫監(jiān)測(cè)方法,主要有鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法、釷試劑分光光度法、碘量法、離子色譜法、定電位電解法、恒電流庫(kù)侖滴定法、電導(dǎo)率法等短期測(cè)試方法,以及紫外脈沖熒光法、非分散紅外吸收法、紫外吸收法等連續(xù)監(jiān)測(cè)方法[1]。

    1 大氣中SO2監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展過(guò)程

    大氣中SO2監(jiān)測(cè)就采樣方法而言,可以分為三個(gè)階段:第一個(gè)階段為瞬時(shí)監(jiān)測(cè)階段;第二個(gè)階段為連續(xù)監(jiān)測(cè)階段,實(shí)行24h連續(xù)監(jiān)測(cè);第三個(gè)階段:空氣質(zhì)量自動(dòng)檢測(cè)技術(shù)。

    1.1 瞬時(shí)采樣監(jiān)測(cè)技術(shù)

    在20世紀(jì)70年代末至80年代末期,空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)工作才剛剛在中國(guó)開(kāi)始,由于人員、技術(shù)、裝備等各個(gè)方面的匱乏,每個(gè)季度開(kāi)展5日采樣監(jiān)測(cè),每日分早、中、晚各采一次,每次30分鐘或60分鐘,采樣結(jié)束后,將采集的二氧化硫樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化學(xué)分析。這種監(jiān)測(cè)方法時(shí)間代表性較差,不能完整的、全面的、準(zhǔn)確反映環(huán)境空氣中二氧化硫濃度和變化趨勢(shì)[2]。

    1.2 連續(xù)采樣監(jiān)測(cè)技術(shù)

    瞬時(shí)采樣監(jiān)測(cè)技術(shù)只能測(cè)白天中某一時(shí)段污染情況,具有很大的偶然性,把早、中、晚三次的值取算術(shù)平均值作為日均值,顯然不能真實(shí)地反映全天的污染狀況。進(jìn)入到20世紀(jì)90年代,為了能夠更加準(zhǔn)確真實(shí)的反映環(huán)境空氣中二氧化硫日均值濃度,二氧化硫的采樣時(shí)間變?yōu)?4小時(shí)連續(xù),采樣結(jié)束后,將采集的二氧化硫樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析,每月至少采集12個(gè)樣品,然后通過(guò)計(jì)算獲得環(huán)境空氣中二氧化硫的月均值濃度和年均值[3-4]。

    1.3 空氣質(zhì)量自動(dòng)檢測(cè)技術(shù)

    20世紀(jì)90年代中期至今,隨著經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的發(fā)展,在一些經(jīng)濟(jì)條件較好的地區(qū)已經(jīng)建立了環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站,逐步取代瞬時(shí)采樣監(jiān)測(cè)技術(shù)和24小時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)技術(shù),使我們可以準(zhǔn)確、及時(shí)、全面的了解所在地區(qū)SO2的濃度長(zhǎng)期的變化趨勢(shì),為環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境管理工作提供了有效的技術(shù)支撐。對(duì)改善區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量,具有重要的意義。

    2 大氣中二氧化硫的主要監(jiān)測(cè)技術(shù)

    2.1 甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法

    甲醛吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法自1990年在全國(guó)推廣應(yīng)用以來(lái),取代了我國(guó)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域只能用四氯汞鉀法測(cè)定的歷史[5]。環(huán)境空氣中二氧化硫測(cè)定方法是空氣中二氧化硫被甲醛緩沖液吸收后,生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物,在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解,釋放出的二氧化硫與鹽酸副玫瑰苯胺、甲醛作用,生成紫紅色化合物,根據(jù)溶液顏色深淺,用分光光度計(jì)在577nm處進(jìn)行測(cè)定[6]。

    用分光光度法測(cè)量SO2,具有靈敏性高,可靠性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),但其測(cè)量濃度與分離二氧化硫的酸度、顯色溫度、顯色時(shí)間及顯色劑的用量有關(guān),因而重復(fù)性不好,操作復(fù)雜,并且試劑用量大,維護(hù)成本高。

    2.2 碘量法

    碘量法是我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)測(cè)定固定污染源排放SO2的經(jīng)典方法,它以氨基磺酸銨和硫酸銨的混合液吸收煙氣中的SO2,用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,按滴定量計(jì)算SO2濃度[7]。其反應(yīng)方程式如下:

    碘量法是二氧化硫分析中常用的一種方法。其測(cè)定SO2范圍寬、成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便,易于掌握和推廣等優(yōu)點(diǎn),滿足污染源監(jiān)測(cè)要求,很受環(huán)保部門(mén)監(jiān)測(cè)人員的歡迎。但在實(shí)際監(jiān)測(cè)過(guò)程中,布點(diǎn)、采樣、樣品保存等方面對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性有較大影響[8]。

    2.3 紫外熒光法

    紫外熒光法監(jiān)測(cè)二氧化硫已經(jīng)廣泛應(yīng)用于大氣環(huán)境監(jiān)測(cè),它是基于SO2接受紫外線能量而產(chǎn)生熒光,由測(cè)定熒光技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。紫外燈發(fā)出紫外線,通過(guò)214nm濾光片可以激化SO2分子產(chǎn)生熒光反應(yīng),激發(fā)的熒光通過(guò)與紫外光成90°方向的230nm的濾光片后,通過(guò)光電倍增管進(jìn)行測(cè)量并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)[9-10]。儀器的軟件部分進(jìn)行補(bǔ)償和比較后顯示出二氧化硫濃度值它可以通過(guò)第二個(gè)紫外線濾光片進(jìn)行測(cè)量[11]。

    其反應(yīng)的公式如下:

    相比于分光光度法等其他方法,紫外熒光法測(cè)量SO2用單色光激發(fā)二氧化硫并產(chǎn)生熒光,通過(guò)測(cè)量熒光的數(shù)量來(lái)計(jì)算二氧化硫濃度。其靈敏度更高,無(wú)需用試劑,維護(hù)成本低,數(shù)據(jù)準(zhǔn)確率高,而且它采集大氣作為樣氣,中間不再添加其他試劑,數(shù)據(jù)真實(shí)性高,且能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)、連續(xù)測(cè)量,因此紫外熒光法具有廣泛的應(yīng)用前景。

    2.4 火焰光度法

    火焰光度法[12]是測(cè)定二氧化硫的常用方法之一,它基于測(cè)量富氫火焰中硫的發(fā)射光譜,利用一個(gè)最大透射波長(zhǎng)為394nm的窄帶濾光片,以選擇性地獲得硫的組分。其工作流程如下:抽氣泵將氣樣抽入火焰光度檢測(cè)器的富氫火焰中,則二氧化硫還原為硫原子,并在適宜溫度下被激發(fā),激發(fā)的硫原子瞬間越至基態(tài),發(fā)射出300~394nm的特征窄帶紫外光,經(jīng)干涉濾光片選擇394nm峰值光,用光電倍增管將光信號(hào)變成電信號(hào),送入電子放大系統(tǒng)放大,再轉(zhuǎn)變成電壓信號(hào)送至記錄儀。由于發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)硫原子濃度成正比,而在一定條件下,被激發(fā)的硫原子濃度與氣樣中硫化物濃度的平方成正比,故通過(guò)測(cè)量電信號(hào)的大小可得知?dú)鈽又辛蚧锏臐舛取5摲椒ㄐ枰罅康臍錃?,需要增?qiáng)安全措施,而且氫火焰會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的背景信號(hào)。

    2.5 非分散紅外吸收法

    非分散紅外二氧化硫分析儀是一種新型的對(duì)二氧化硫連續(xù)濃度檢測(cè)的儀器,它利用二氧化硫在紅外區(qū)域(7300nm)附近的光吸收進(jìn)行濃度測(cè)量,當(dāng)一束恒定的7300nm的紅外光通過(guò)含有二氧化硫氣體的介質(zhì)時(shí),被二氧化硫吸收,光通量被衰減,測(cè)出衰減速光能量,即可求出二氧化硫的濃度。這種儀器的特點(diǎn)是直接測(cè)量SO2的濃度,方法不會(huì)受排氣取樣流量的影響[13]。

    2.6 定電位電解法

    定電位電解法是我國(guó)便攜式SO2自動(dòng)測(cè)定儀普遍采用的方法,在80年代中期的時(shí)候引入我國(guó),它是利用庫(kù)侖分析原理的監(jiān)測(cè)分析方法。定電位電解法二氧化硫濃度測(cè)試儀是一種小型、輕便、便于攜帶的快速測(cè)定固定源排氣中SO2濃度的儀器。儀器的核心部件為SO2傳感器,當(dāng)待測(cè)氣體進(jìn)入傳感器氣室,通過(guò)滲透膜進(jìn)入電解槽,使在電解液中被擴(kuò)散吸收的SO2在規(guī)定的氧化電位下進(jìn)行定電位電解,根據(jù)耗用的電解電流求出SO2濃度[1]。待測(cè)氣體SO2擴(kuò)散通過(guò)電化學(xué)傳感器的滲透膜,在特殊電解質(zhì)和給定電極電位條件下進(jìn)行定電位電解,產(chǎn)生的擴(kuò)散電流的大小與待測(cè)氣體中SO2的濃度成正比。

    2.7 植物監(jiān)測(cè)

    植物與周圍環(huán)境不斷進(jìn)行著氣體交換,當(dāng)外界大氣環(huán)境發(fā)生變化時(shí),就會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生影響,這種影響會(huì)在植物體有關(guān)部位以各種形式反映出來(lái)。研究表明,植物中含硫量與大氣SO2濃度呈現(xiàn)出密切相關(guān)性,因此,可以通過(guò)植物含硫量來(lái)反映大氣SO2的污染狀況[14]。其反應(yīng)的過(guò)程為:二氧化硫是通過(guò)植物葉子和樹(shù)皮進(jìn)入內(nèi)部,被氧化成亞硫酸鹽,然后慢慢轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。亞硫酸鹽是一種有毒物質(zhì),當(dāng)濃度低時(shí),亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽,從而避免了危害,若濃度大而危害時(shí)間很長(zhǎng)時(shí),二氧化硫轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽要比亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽快得多。通過(guò)積累作用,植物體內(nèi)硫酸鹽的濃度可能增加到對(duì)植物有害的程度,通過(guò)葉片或樹(shù)皮樣酸度的分析,可以確定二氧化硫在植物組織內(nèi)的情況。進(jìn)行葉片分析時(shí),應(yīng)選擇植物應(yīng)處于生長(zhǎng)末期的成熟葉作為監(jiān)測(cè)葉片使用。

    目前,我國(guó)監(jiān)測(cè)大氣污染和評(píng)價(jià)大氣環(huán)境質(zhì)量多采用化學(xué)方法和物理方法,但是這些方法不能及時(shí)判斷污染的發(fā)生。然而利用植物監(jiān)測(cè)空氣污染,不僅具有取材容易方便的特點(diǎn),而且可以及時(shí)反應(yīng)是否發(fā)生污染事故。監(jiān)測(cè)人員還可以根據(jù)植物的受害反應(yīng)及污染物累積量來(lái)判斷污染及程度。因此,利用植物監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)大氣污染是理化監(jiān)測(cè)的重要補(bǔ)充,也是環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)方法中不可缺少的重要組成部分。

    3 主要存在的問(wèn)題

    目前,我國(guó)的SO2監(jiān)測(cè)技術(shù)主要存在以下幾點(diǎn)問(wèn)題[15-16]:

    (1)用化學(xué)方法監(jiān)測(cè)SO2是當(dāng)前成熟和使用較多的方法。但是化學(xué)方法監(jiān)測(cè)的靈敏度不高,需要重復(fù)性的操作。

    (2)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀主要用于SO2產(chǎn)生量或排放量較大的固定污染源或工藝設(shè)施上,如一些大型冶煉爐或大型電站設(shè)置的煙氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng),這類連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)價(jià)格昂貴,不便攜帶,不適合環(huán)保監(jiān)測(cè)人員使用。

    (3)目前一些自動(dòng)化或便攜式的SO2監(jiān)測(cè)儀器基本來(lái)自國(guó)外,價(jià)格高,資金投入大。缺乏成熟的監(jiān)測(cè)儀器制造技術(shù)和水平。

    (4)多年來(lái)國(guó)家有關(guān)固定源排放標(biāo)準(zhǔn)中SO2的監(jiān)測(cè)方法都暫采用碘量法、甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法和定電位電解法,故監(jiān)測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)盡快確立,以便使SO2總量控制監(jiān)測(cè)有據(jù)可依。

    (5)很多環(huán)保儀器生產(chǎn)單位相繼將各種類型的煙氣采樣器、便攜式SO2測(cè)定儀推向市場(chǎng),其中相當(dāng)一部分儀器技術(shù)不過(guò)關(guān),質(zhì)量較差,嚴(yán)重影響了大氣中SO2監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確度。

    4 結(jié)論

    隨著人們對(duì)SO2監(jiān)測(cè)技術(shù)要求的不斷提高,我們需要不斷完善和改進(jìn)現(xiàn)有的監(jiān)測(cè)技術(shù)。為了提高監(jiān)測(cè)效果,SO2監(jiān)測(cè)儀器應(yīng)由化學(xué)方法向自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)方向發(fā)展。加大SO2監(jiān)測(cè)儀器的研究投入,開(kāi)發(fā)出自己高技術(shù)含量的儀器。國(guó)家應(yīng)大力提倡發(fā)展小型、輕便、適用的SO2測(cè)定儀,以適應(yīng)固定源SO2監(jiān)測(cè)的需要。同時(shí),國(guó)家應(yīng)盡快制定SO2監(jiān)測(cè)儀器的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),以規(guī)范SO2監(jiān)測(cè)儀器市場(chǎng),各廠家生產(chǎn)的監(jiān)測(cè)儀器經(jīng)環(huán)?;蛴?jì)量檢定部門(mén)按技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)檢定合格后方能推向市場(chǎng)。將來(lái)隨著國(guó)家對(duì)SO2監(jiān)測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)化,SO2總量控制監(jiān)測(cè)技術(shù)將得到進(jìn)一步的發(fā)展和提高。SO2監(jiān)測(cè)技術(shù)的日臻完善,將大大提高環(huán)境保護(hù)工作的開(kāi)展,對(duì)環(huán)境的改善具有重要的意義。

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