微波消解ICP-MS法測定廣西北部灣海鴨蛋中硒和鍺的含量*

蔣天成 ， 劉守廷 ， 梁利誠 ， 宋業(yè)成 ， 莫達松 ， 黃殿貴

（1.廣西分析測試研究中心，南寧 530022； 2.梧州市松樺化學(xué)品有限公司，廣西梧州 543001； 3.廣西藥用植物園，南寧 530023）

微波消解ICP-MS法測定廣西北部灣海鴨蛋中硒和鍺的含量*

蔣天成1， 劉守廷1， 梁利誠2， 宋業(yè)成3， 莫達松1， 黃殿貴1

（1.廣西分析測試研究中心，南寧 530022； 2.梧州市松樺化學(xué)品有限公司，廣西梧州 543001； 3.廣西藥用植物園，南寧 530023）

以硝酸-過氧化氫（體積比為5∶3）混合溶液為消解劑，微波消解法處理海鴨蛋樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定樣品溶液中的硒和鍺的含量。選擇適合的同位素元素，運用碰撞室技術(shù)(CCT)降低多原子離子對元素硒、鍺的干擾，用釔作為在線內(nèi)標。硒、鍺工作曲線的線性范圍均為0.0～100.0 ng／mL，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6；硒、鍺的檢出限分別為1.1， 0.15 ng／mL，測定結(jié)果的相對標準偏差分別為4.78%，5.70%(n=6)，加標回收率為92.2%～104.0%。用該法測定國家標準物質(zhì)黃魚（GBW 08573）中硒的含量，測定值在標稱值范圍內(nèi)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；碰撞室技術(shù)；微波消解；海鴨蛋；硒；鍺

廣西有1 800多公里的海岸，沿海一帶在紅樹林及灘涂等地人們飼養(yǎng)了大量的海鴨，由于經(jīng)受海邊風浪以及追逐食物（魚、蝦、蟹等）劇烈運動，所產(chǎn)之蛋蛋黃顏色鮮艷，有“紅心蛋”的美稱，含有多種人體必須的氨基酸和微量元素，其中所含硒、鍺元素對人體的健康有著良好的作用。鍺元素對人體具有抗癌、抗衰老及改善人體免疫等生理保健作用［1-3］。硒與金屬有較強的親和力，被人體吸收后，通過生成硒蛋白質(zhì)復(fù)合物可以解重金屬（如汞、甲基汞、鉛、鎘等）中毒，硒還可以解除黃曲霉毒素B1的毒性，總之適當補硒特別是通過食品補硒是一條抵制環(huán)境污染侵害、防病健身的有效途徑[4]。

目前測定食品中硒［5］、鍺［6］元素的國家標準方法基本適合各生產(chǎn)企業(yè)的實際情況，硒的測定采用氫化物原子熒光光譜法和熒光法，樣品前處理要求放置在電熱板上低溫消解，而硒在高于150℃時將有損失［7］，因此操作不當，就會造成硒測定結(jié)果偏低；熒光法使用有一定毒性的試劑，對使用人員及實驗室有一定的要求，對環(huán)境和人們的身心健康有較大影響。鍺采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法、石墨爐原子吸收光譜法和苯基熒光酮分光光度法等測定，這些方法在樣品消解過程中若條件控制不好容易造成鍺的損失，如氯化鍺在84℃就揮發(fā)［8］，同時石墨爐原子吸收法測定時會在石墨爐中形成GeO，無法原子化而造成鍺的損失［9］。以上方法均需要單獨溶樣，經(jīng)過復(fù)雜的樣品預(yù)處理后分別測定，操作繁瑣，消耗試劑多，而且線性范圍較窄，另外光度法基體干擾嚴重，靈敏度較差且無法滿足硒、鍺元素含量快速檢測的要求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法，具有檢出限低，動態(tài)范圍寬，可進行同位素分析、單元素和多元素同時分析［10］等特點，應(yīng)用ICP-MS測定食品中硒或鍺元素已有報道［11-14］。但微波消解樣品，ICP-MS同時測定海鴨蛋中硒、鍺元素目前未見報道。筆者采用硝酸-過氧化氫體系微波消解樣品，ICP-MS同時測定海鴨蛋中硒、鍺元素的含量，方法具有靈敏度高、線性范圍寬的特點，適用于大批樣品中禽蛋類硒、鍺元素含量的快速檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：X7型，美國Thermo Elemental 公司；

微波消解系統(tǒng)：CEM MARS型，美國CEM 公司；

實驗用水純水儀：Cascada A型（18.2MΩ·cm），美國PALL公司；

過氧化氫(30%)、硝酸(65%)：優(yōu)級純；

硒(GSB 04-1751-2004)、鍺(GSB 04-1728-2004)、釔（GSB 04-1788-2004）標準儲備液：濃度均為 1 000 μg／mL ；

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液：Be(9)，Co(90)，In(115)，Bi(209)，U(238)濃度均為 10 μg／L，美國熱電公司;

所用玻璃器皿均用硝酸（65%）-水溶液（體積比1∶2）浸泡過夜，用水沖洗干凈，再用超純水沖洗干凈，陰干，備用。

1.2 標準系列溶液的配制

用體積分數(shù)為5%的HNO3介質(zhì)將Se，Ge元素標準儲備液逐級稀釋，配制成混合標準系列溶液，Se，Ge 的質(zhì)量濃度均為 1.00，5.0，10.0，50.0，100.0 ng／mL，空白溶液為5%的HNO3。

采用釔作為內(nèi)標元素，用5%(體積分數(shù))HNO3將釔標準儲備液逐級稀釋成20.0 ng／mL的標準使用液。

1.3 儀器測定條件

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液對儀器各項指標進行調(diào)整，確定儀器測定條件。

入射功率：1 200 W；霧化器流量：0.90 L／min；冷卻器流量：13.0 L／min；輔助氣流量0.70 L／min；蠕動泵轉(zhuǎn)速：35 r／min；采樣錐孔徑：1.0 mm；截取錐孔徑：0.7 mm；掃描方式：跳峰掃描；積分時間：10 s；峰通道數(shù)：3；停留時間(Dwell)：10 ms；采樣深度：118 mm；CCT氦氣流量：5.2 mL／min。

1.4 樣品前處理方法

稱取樣品2 g（準確到0.000 1 g）置于微波消解罐中，以少量水潤洗罐壁，加入5 mL硝酸、2 mL過氧化氫，浸泡過夜，次日再補加1 mL過氧化氫，或?qū)⑽⒉ㄏ夤拗糜陔姛岚迳霞訙兀s120℃左右），加熱消解至冒NO2煙，冷卻后補加1 mL過氧化氫，裝入微波消解裝置，設(shè)定合適的微波消解條件（使用微波最大功率1 500 W，設(shè)定壓力5 516 kPa，其它參數(shù)見表1）進行消解。消解完畢后，轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，并用水少量多次洗入合并溶液，定容到刻度，搖勻，待測。若放置時間長，則倒入聚乙烯塑料瓶中保存，同時做空白試驗。

表1 微波消解條件

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理用酸

分別試驗了用硝酸、硝酸添加氧化劑微波消解處理樣品。結(jié)果表明，單獨使用硝酸處理海鴨蛋時，由于樣品富含有機物，即使延長消解時間仍消解不完全；若加入高氯酸消解效果理想，但高氯酸在密閉容器中使用容易爆炸，實驗有很大的危險性［15］，且?guī)氲穆人岣谫|(zhì)譜測定中容易形成干擾；加入過氧化氫能加速破壞有機物，而且空白值低，分解后生成為水，在質(zhì)譜測定中無干擾。經(jīng)試驗采用硝酸-過氧化氫（體積比為5∶3）按表1所示條件消解海鴨蛋樣品，樣品消解后溶液無色或略帶淡黃色，基本清亮，有時稍微渾濁，但對ICP-MS測定結(jié)果無影響。

2.2 測定元素質(zhì)量數(shù)的確定

采用ICP-MS法進行分析，每個元素均有一個不受同質(zhì)異序數(shù)干擾的同位素，經(jīng)試驗測得Se元素質(zhì)量數(shù)為80時，豐度為49.96；質(zhì)量數(shù)為78時，豐度為23.61。Ge元素質(zhì)量數(shù)為72時，豐度為27.43；質(zhì)量數(shù)為70時，豐度為20.52；質(zhì)量數(shù)為74時，豐度為36.54。同時采用國家標準物質(zhì)黃魚進行Se元素分析，確定選擇78 Se，72 Ge作為測定元素的質(zhì)量數(shù)，以減少干擾。

2.3 碰撞室技術(shù)(CCT)的應(yīng)用

CCT技術(shù)［16］通過引入氦氣(7%氫+93%氦混合氣)，能夠極大降低78Se，72Ge等質(zhì)量數(shù)80以下(包括80)的多原子離子的干擾，從而提高檢測靈敏度和準確性。經(jīng)碰撞氣流量試驗，確定為5.2 mL／min較合適，在此條件下測定國家標準物質(zhì)黃魚中Se元素結(jié)果滿意，海鴨蛋樣品Se、Ge元素加標回收率滿足檢測要求。

2.4 線性方程、線性范圍及檢出限

在優(yōu)化的測定參數(shù)下，對1.2中的標準系列溶液進行測定，以譜線強度（y）為縱坐標,被測元素的濃度（x,ng／mL）為橫坐標繪制標準曲線。對樣品空白溶液進行11次平行測定，以3倍標準偏差計算方法的檢出限。線性方程、線性范圍、檢出限見表2。

表2 工作曲線、線性范圍及檢出限

2.5 精密度試驗

稱取海鴨蛋樣品6份，按1.4方法處理后進行測定，計算Se、Ge測定結(jié)果的相對標準偏差，結(jié)果見表3。由表3可知，兩種元素測定結(jié)果的相對標準偏差為4.78%～5.70%，方法的精密度滿足微量分析要求。

表3 精密度試驗結(jié)果

2.6 準確度試驗

稱取黃魚（GBW 08573）國家標準物質(zhì)樣品兩份，用ICP-MS法測定其Se元素的含量（Ge元素沒有定值），測定結(jié)果為1.80，1.72 mg／kg，標準值為(1.76±0.07) mg／kg，由此可見，測定結(jié)果與標稱值相吻合，說明該方法測定結(jié)果準確可靠。

2.7 回收試驗

稱取海鴨蛋樣品兩份，按1.4進行樣品前處理后，用ICP-MS法進行測定，然后進行加標回收試驗，結(jié)果見表5。由表5可知，方法的回收率為92.2%～104.0。

2.8 實際樣品測定

從廣西北部灣的北海市、欽州市、防城港等海灘養(yǎng)殖場隨機抽取海鴨蛋樣品，編號為1#～5#，按1.4方法進行樣品前處理后，用ICP-MS法進行測定，Se，Ge測定結(jié)果見表6。

表5 加標回收試驗結(jié)果(n=2)

表6 海鴨蛋樣品分析結(jié)果（n=2）

通過查閱食品成分表[17]得知，一般鴨蛋中硒的含量為156.8 μg/kg。用ICP-MS法測定了從兩個農(nóng)貿(mào)市場上購買的土鴨蛋中的鍺含量，測定結(jié)果分別為6.2，9.3 μg/kg。對比表6數(shù)據(jù)可知，海鴨蛋中硒、鍺的含量遠高于一般鴨蛋中硒、鍺含量。

3 結(jié)語

采用硝酸-過氧化氫微波消解樣品，ICP-MS法同時測定海鴨蛋中的硒、鍺元素的含量，實驗證明，方法的精確度滿足痕量分析要求，是一種操作簡便、可靠的快速測定方法。該檢測方法克服了常規(guī)溶樣方法硒、鍺容易損失及使用大量試劑帶來的污染影響。

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Determination of Selenium and Germanium in Sea Duck Eggs from Guangxi Beibu Gulf by Microwave Digestion Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Jiang Tiancheng1， Liu Shouting1， Liang Licheng2， Song Yecheng3， Mo Dasong1， Huang Diangui1
(1. Guangxi Center of Analysis and Test Research，Nanning 530022, China； 2. Wuzhou Songhua Aromatic Chemicals Co.Ltd., Wuzhou 543001, China; 3.Guangxi Botanical Garden of Medicinal Plant， Nanning 530023, China)

The sea duck egg sample was dissolved with mixed solution of HNO3-H2O2（volum ratio was 5∶3）by using microwave digestion，and the Se, Ge in the sample solution were determined by ICP-MS. The appropriate isotopes were selected，the polyatomic ions causing interference were eliminated by collision cell technology(CCT), and Y was used as internal standard. The liner range of calibration curves for Se and Ge was 0.0-100.0 ng／mL with regression coefficient of 0.999 6. Detection limits of Se and Ge were 1.1,0.15 ng／mL respectively, the relative standard deviations of detection results were 4.78%，5.70%(n=6) respectively, and the recovery ranged from 92.2% to 104%. The method was used in determination of Se in national standard sample (yellow croak GBW08573)，the result was in conformity with standard value.

ICP-MS; CCT; microwave digestion; sea duck egg; Se; Ge

O657.31

A

1008-6145(2012)04-0027-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.008

*廣西科技基礎(chǔ)條件平臺建設(shè)項目（0.07-105-002-04）

聯(lián)系人：蔣天成；E-mail： jiangtiancheng007@126.com

2012-06-08