偕胺肟纖維負(fù)載氧化鐵制備及過(guò)氧化氫催化分解

王 嵐 嵐

(安徽工程大學(xué) 生化工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

偕胺肟纖維負(fù)載氧化鐵制備及過(guò)氧化氫催化分解

王 嵐 嵐

(安徽工程大學(xué) 生化工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

通過(guò)配位沉淀法制備偕胺肟纖維負(fù)載氧化鐵的復(fù)合物，用于過(guò)氧化氫催化分解。研究了制備工藝條件(鐵源濃度、水浴反應(yīng)時(shí)間、水浴反應(yīng)溫度、烘干溫度等)對(duì)偕胺肟纖維負(fù)載氧化鐵的過(guò)氧化氫催化分解性能影響。采用掃面電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)研究了催化劑結(jié)構(gòu)，考察了催化劑的重復(fù)使用和再生性能。結(jié)果表明：在鐵源濃度0.20 mol/L、水浴溫度80 ℃、水浴加熱時(shí)間2 h、烘干溫度140 ℃的條件下，制備的偕胺肟纖維負(fù)載氧化鐵催化劑表現(xiàn)出較好的過(guò)氧化氫催化分解性能和重復(fù)使用與再生性能。關(guān)鍵詞：偕胺肟纖維負(fù)載氧化鐵；配位沉淀法；催化劑；過(guò)氧化氫分解

過(guò)氧化氫(H2O2，俗稱雙氧水)是重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，主要用于漂白(紡織品和紙漿)，化工產(chǎn)品合成(各種過(guò)氧化物、亞氯酸鈉、不飽和油環(huán)氧化等)，防止公害(污水、污泥處理和脫臭等)，聚合觸媒，金屬表面處理，食品加工，醫(yī)藥，管道洗滌等。高濃度過(guò)氧化氫可作為宇宙、海底開發(fā)的動(dòng)力和氧源(如高能燃料、液體電池的燃料、面具的氧源等)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開發(fā)，過(guò)氧化氫對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門的發(fā)展越來(lái)越占有重要的地位。因此選擇合適的催化劑，提高過(guò)氧化氫的有效利用成為目前研究的熱點(diǎn)[1-5]。

目前用于過(guò)氧化氫分解的催化劑類型主要包括銀網(wǎng)催化劑[6]、貴金屬催化劑、過(guò)渡金屬氧化物催化劑和生物催化劑等。銀網(wǎng)催化劑、貴金屬催化劑雖然催化效率高，但價(jià)格昂貴；過(guò)渡金屬氧化物催化劑[7]雖然價(jià)格便宜，催化效率高，但具有難以分離和回收、殘留的催化劑會(huì)造成二次污染等缺點(diǎn)，因而限制了該種催化劑的實(shí)際應(yīng)用。為了克服上述不足，筆者對(duì)該類催化劑進(jìn)行固載化，選擇偕胺肟纖維作為催化劑載體，在前人對(duì)偕胺肟化腈綸纖維螯合吸附金屬離子的研究基礎(chǔ)上，通過(guò)進(jìn)一步處理，制備了氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑。探討以該纖維負(fù)載的氧化鐵作為過(guò)氧化氫分解的催化劑對(duì)過(guò)氧化氫分解性能的影響，確定偕胺肟化腈綸纖維負(fù)載氧化鐵較優(yōu)的制備工藝。

1 試 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

偕胺肟化腈綸纖維(實(shí)驗(yàn)室自制)[8]，氯化鐵、過(guò)氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

FC-104型電子天平(上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司)；DHG-9143BS電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)，S-4800高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)(日本日立公司)，HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州國(guó)華電器有限公司)，測(cè)量氣體裝置一套[9]。

1.2 催化劑的制備與表征

稱取100 mg的偕胺肟化腈綸纖維浸泡在一定濃度的FeCl3溶液中，用HCl溶液調(diào)到一定的pH值，在一定溫度的水浴鍋中反應(yīng)一段時(shí)間，經(jīng)充分螯合吸附后取出。在劇烈攪拌下緩緩滴加5 mol/L的NaOH溶液，直至紅棕色沉淀生成，放入水浴中反應(yīng)一段時(shí)間。拿出后經(jīng)蒸餾水洗干凈，抽干，放入設(shè)定溫度的干燥箱中烘干。采用S-4800高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)其進(jìn)行表征。

1.3 催化分解過(guò)氧化氫

過(guò)氧化氫分解反應(yīng)為：

過(guò)氧化氫在沒(méi)有催化劑存在時(shí)，分解反應(yīng)進(jìn)行得很慢，加入催化劑則能加快其分解。本試驗(yàn)采用量氣法測(cè)定過(guò)氧化氫分解速率，過(guò)氧化氫分解裝置見(jiàn)圖1。將50 mL的1 mol/L KOH溶液和10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的過(guò)氧化氫溶液加入錐形瓶中，塞好瓶塞，檢查是否漏氣。開動(dòng)電磁攪拌器，加入100 mg催化劑，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，量氣管的刻度每下降2 mL記一次反應(yīng)時(shí)間，直到液面基本不再下降。重復(fù)測(cè)定3次。記錄產(chǎn)生氧氣量所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，計(jì)算過(guò)氧化氫的分解率，從而得到過(guò)氧化氫的分解率(%)-時(shí)間(t/s)曲線。

1.4 催化劑的重復(fù)使用與再生

按最佳反應(yīng)條件，制備一組氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑。準(zhǔn)確稱取50 mg催化劑，重復(fù)測(cè)定過(guò)氧化氫的催化效率。

將重復(fù)利用過(guò)5次的氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑進(jìn)行再生，本試驗(yàn)采用2種方法進(jìn)行再生：一種為堿處理法，即用NaOH溶液浸泡處理，用再生過(guò)的氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑去催化分解過(guò)氧化氫；另一種為重做法，即按制備氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑的方法對(duì)重復(fù)利用過(guò)5次后的纖維重做。

圖1 過(guò)氧化氫分解裝置示意Fig.1 Installation drawing of the H2O2 decomposition

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備原理及表征

2.1.1 催化劑的制備原理

2.1.2 催化劑的表征

選取按最佳工藝條件制備的一組氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑，采用S-4800高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)其進(jìn)行表征。圖2為鐵源濃度為0.20 mol/L，水浴反應(yīng)時(shí)間2 h，水浴反應(yīng)溫度80 ℃，烘干溫度140 ℃，制得的催化劑樣品的SEM照片。

圖2 鐵源濃度為0.02 mol/L時(shí)制備的氧化鐵/偕胺肟化腈綸纖維電鏡圖及其能譜圖Fig.2 SEM images and energy spectrum diagram of Iron-Oxide/AOCF when the concentration of iron solution is 0.02 mol/L

從圖2a、b可以看到，纖維表面氧化鐵螯合得很好，結(jié)合牢固。這是因?yàn)榱畹难趸镌龃罅死w維復(fù)合材料催化劑的比表面積。在催化過(guò)氧化氫分解的過(guò)程中，更有利于反應(yīng)體系的充分接觸，產(chǎn)生更好的催化效果。從圖2c可以看出，能譜儀檢測(cè)到了C、O、Fe元素的存在，可以推斷出纖維上螯合的成分是氧化鐵。

2.2 催化劑的最佳制備工藝條件

2.2.1 鐵源濃度對(duì)催化性能的影響

稱取5份100 mg的偕胺肟化腈綸纖維，用蒸餾水潤(rùn)濕擠干，放入5個(gè)100 mL的小燒杯中。加入不同濃度的FeCl3溶液，調(diào)節(jié)pH值為2[10]，在劇烈攪拌下緩緩滴加5 mol/L NaOH溶液，直至紅棕色沉淀生成，放入80 ℃水浴中反應(yīng)2 h，蒸餾水洗凈，抽干，放入140 ℃干燥箱中烘干。制備出5種偕胺肟纖維催化劑并對(duì)其活性進(jìn)行評(píng)估。所得過(guò)氧化氫的分解率-時(shí)間曲線見(jiàn)圖3。

圖3 鐵源濃度對(duì)催化劑過(guò)氧化氫催化分解性能的影響Fig.3 In fl uence of iron concentration on the performance of the catalyst for H2O2 decomposition

從圖3中可以看出，F(xiàn)e3+濃度不同，催化劑的催化效率相差很大。隨Fe3+濃度的增大，催化劑的催化效率明顯提高。當(dāng)纖維吸附離子未飽和前，溶液中Fe3+濃度越大時(shí)，纖維吸附Fe3+的量也就越多，制備出來(lái)的氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑的活性就越好。因此，0.20 mol/L FeCl3為以上這幾組試驗(yàn)中的最佳鐵源濃度。

2.2.2 水浴溫度、水浴加熱時(shí)間對(duì)催化性能的影響

用偕胺肟化腈綸纖維與Fe3+反應(yīng)，在一定的條件下，必須經(jīng)歷前驅(qū)物這一中間體才能制備出氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑。而前驅(qū)物水浴時(shí)間是影響催化劑性能的主要因素之一。準(zhǔn)備5組對(duì)比試驗(yàn)，鐵源濃度為0.20 mol/L FeCl3，在pH值為2，水浴溫度為80 ℃時(shí)，前驅(qū)物水浴時(shí)間分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3 h的條件下，所制得的催化劑催化分解過(guò)氧化氫的效果見(jiàn)圖4。鐵源濃度為0.20 mol/L FeCl3，在pH值為2，水浴時(shí)間為2 h時(shí)，前驅(qū)物水浴溫度分別為50、60、70、80、90和100 ℃的條件下，所制得的催化劑催化分解過(guò)氧化氫的效果見(jiàn)圖5。

圖4 前驅(qū)物水浴時(shí)間對(duì)催化劑過(guò)氧化氫催化分解性能的影響Fig.4 In fl uence of water bath time on performance of the catalyst for H2O2 decomposition

從圖4中可以看出，前驅(qū)物水浴時(shí)間為2 h時(shí)，催化劑的催化效果最好。水浴時(shí)間太短時(shí)，反應(yīng)生成的前驅(qū)物太少，導(dǎo)致制備的催化劑量少，催化效果不佳。水浴時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，由于前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易受破壞，也使制備的催化劑的催化性能降低。

圖5 前驅(qū)物水浴溫度對(duì)催化劑過(guò)氧化氫催化分解性能的影響Fig.5 In fl uence of the water bath temperature on performance of the catalyst for H2O2 decomposition

從圖5中可以看出，前驅(qū)物水浴溫度在80 ℃時(shí)，所制備的氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑的催化性能最好。水浴溫度在80 ℃以下時(shí)，由于溫度較低，偕胺肟化腈綸纖維上螯合的金屬鐵離子在堿性條件下產(chǎn)生的氧化物就少，導(dǎo)致催化劑性能弱。溫度在80 ℃以上時(shí)，由于溫度較高，偕胺肟化腈綸纖維在高溫、強(qiáng)堿下易溶解，破壞了催化劑的載體。

2.2.3 烘干溫度對(duì)催化性能的影響

為了探究烘干溫度對(duì)催化性能的影響。在鐵源濃度為0.20 mol/L FeCl3，pH值為2，水浴溫度為80 ℃，前驅(qū)物沸水浴時(shí)間為2 h，改變烘干溫度，分別為80、100、120、140、160和180 ℃。所制備催化劑的催化性能見(jiàn)圖6。

圖6 烘干溫度對(duì)催化劑過(guò)氧化氫催化分解性能的影響Fig.6 In fl uence of the dry temperature on performance of the catalyst for H2O2 decomposition

從圖6中可以看出，烘干溫度在140 ℃時(shí)，所制備的氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑的催化性能明顯高于其他幾組溫度制備的催化劑。烘干溫度在140 ℃以下時(shí)，由于溫度較低，偕胺肟化腈綸纖維上的氧化鐵產(chǎn)生得少，導(dǎo)致催化劑性能弱。烘干溫度在140 ℃以上時(shí)，由于溫度較高，偕胺肟化腈綸纖維在高溫下變性失活使催化劑催化性能也降低。

2.3 催化劑的重復(fù)使用及再生

2.3.1 重復(fù)使用

氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑，在催化過(guò)氧化氫分解時(shí)，易與反應(yīng)體系分離，便于回收和重復(fù)使用。因此探究催化劑的重復(fù)使用及再生，按最佳反應(yīng)條件，制備一組氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑。準(zhǔn)確稱取50 mg催化劑，重復(fù)測(cè)定過(guò)氧化氫的催化效率(表1)。

表1 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)過(guò)氧化氫分解率的影響Tab.1 In fl uence of reuse times on H2O2 decomposition rate

從表1中可以看出，所制備的氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑重復(fù)使用5次，過(guò)氧化氫分解率仍達(dá)到90 %以上?？偟膩?lái)看，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化劑的催化效率降低。5次之后催化效率降低的速度越來(lái)越快，其原因可能由于催化劑使用過(guò)程中，偕胺肟化腈綸纖維上的氧化鐵不斷損失，使得催化劑的催化效率越來(lái)越差。因此，有必要探究氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑的再生性能。

2.3.2 再生性能

將重復(fù)利用過(guò)5次的氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑進(jìn)行再生性能的探究。本試驗(yàn)采NaOH溶液浸泡處理進(jìn)行催化劑再生，用再生過(guò)的氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑去催化分解過(guò)氧化氫，其催化效率與再生前相近，結(jié)果表明堿處理不可行。另一種為重做法，即按制備氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑的方法對(duì)重復(fù)利用過(guò)5次后的纖維重做，其催化效果如表2所示。

表2 催化劑再生后對(duì)過(guò)氧化氫分解率的影響Tab.2 In fl uence of regenerative times on H2O2 decomposition rate

從表2中可以看出，重復(fù)使用5次后再生的氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑，其催化效率又可以很好地恢復(fù)，催化性能比最初制備的催化劑稍弱。圖中可知再生催化劑重復(fù)利用前4次，過(guò)氧化氫分解率也能在90 %以上，可能是由偕胺肟化腈綸纖維在重新螯合Fe3+時(shí)性能降低引起的。故氧化鐵/纖維復(fù)合材料催化劑可以進(jìn)行重復(fù)利用及再生，再生性能良好。

3 結(jié) 論

1)以偕胺肟化腈綸纖維為原料，與鐵離子進(jìn)行配位-水解反應(yīng)，制備氧化鐵/纖維復(fù)合材料。并用SEM、EDS對(duì)制備出的氧化物配合物纖維進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，制得的催化劑在基體上分布較均勻，結(jié)合牢固。用該纖維負(fù)載的氧化鐵作為過(guò)氧化氫分解的催化劑，催化分解的效率高。

2)在鐵源濃度為0.20 mol/L、水浴溫度80 ℃、水浴加熱時(shí)間2 h、烘干溫度140 ℃的條件下，制備的偕胺肟纖維負(fù)載氧化鐵催化劑，表現(xiàn)出較好的過(guò)氧化氫催化分解性能和重復(fù)使用與再生性能，具有良好的應(yīng)用前景。

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Preparation of iron oxide catalyst coated amidoxime and catalytic decomposition of hydrogen peroxide

WANG Lan-lan
(Institute of Biological and Chemical Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China)

The composite of iron oxide catalyst coated amidoxime was prepared by coordination precipitation method for catalytic decomposition of H2O2. This thesis studies the effect of the preparation conditions including the concentration of iron, the response time of water bath, reaction temperature of water bathe and stoving temperature on the catalytic decomposability of hydrogen peroxide of iron oxide catalyst coated amidoxime.Besides, it not only researches the catalyst structure by SEM and EDS, but also investigates the reusage and regeneration of catalyst. The result shows that the prepared iron oxide catalyst coated amidoxime has favorable capability for the reusage and regeneration on the condition that the concentration of iron is 0.20 mol/L, the water bath temperature is 80 ℃, the heat-up time of water bath is 2 h and the stoving temperature is 140 ℃.

Iron oxide catalyst coated amidoxime; Coordination precipitation method; Catalyst; Hydrogen peroxide decomposition

O643.3；TB332

A

1001-7003(2012)06-0022-05

2012-03-30

王嵐嵐(1965－ )，女，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事應(yīng)用化學(xué)的教學(xué)與研究。