菜籽油基熱固性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能研究

曾 登，劉曉洪

（武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

近年來(lái)，利用天然植物合成聚合物逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。菜籽油來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，其脂肪酸組成以芥酸和油酸為主,芥酸和油酸的碳鏈上都含有碳碳雙鍵,可以進(jìn)行自由基聚合。菜籽油聚合物已經(jīng)出現(xiàn)在了一些工業(yè)領(lǐng)域：人們很早就發(fā)現(xiàn)菜籽油或其單甘油酯與液體氯化硫、硫黃粉等作用而制得的硫化油膏，不僅可作橡膠的代用品，而且可用來(lái)改善干性油產(chǎn)品的性質(zhì)，如用于涂料、油氈等[1-2]；一些廠家近期研究利用菜籽油等半干性油制備性質(zhì)更加優(yōu)異聚氨酯材料[3-4]。而菜籽油作為我國(guó)一種比較常見(jiàn)的植物油，也得到了一些運(yùn)用：徐大鵬等人利用菜籽油合成皮革加脂劑，能賦予皮革特殊的性能，提高了皮革的抗張強(qiáng)度、豐滿性及色澤均勻性[5]。20世紀(jì)90年代以來(lái)，國(guó)外陸續(xù)成功開(kāi)發(fā)出植物基熱塑性、熱固性樹(shù)脂、各種彈性體[6]。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)研究才剛剛起步。本實(shí)驗(yàn)菜籽油與甘油、馬來(lái)酸酐視作為典型的不飽和聚酯樹(shù)脂合成配方，與苯乙烯反應(yīng)得到熱固性樹(shù)脂。

表1 實(shí)驗(yàn)用原材料

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

（1）原材料

本實(shí)驗(yàn)所用原材料如表1所示。

（2）儀器

本實(shí)驗(yàn)所用儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)用儀器

1.2 試樣制備

甘油和菜籽油按一定的配比，加入催化劑，在N2的保護(hù)下緩慢的升溫，在230℃劇烈攪拌下反應(yīng)，體系慢慢變?yōu)榈S色，反應(yīng)一段時(shí)間后，將達(dá)到一個(gè)“平衡點(diǎn)”。加入適量的酸，再迅速冷卻至15℃以下得到菜籽油單甘酯（見(jiàn)圖1）。

圖1 菜籽油單甘酯的反應(yīng)方程式

菜籽油單甘酯和馬來(lái)酸酐按一定質(zhì)量比混合后，分別加入對(duì)苯二酚和二甲基咪唑，在N2的保護(hù)下，放在一定溫度的水浴中反應(yīng)至溶液呈橙黃色，得到植物油單甘酯馬來(lái)酸半酯（見(jiàn)圖2）。

圖2 植物油單甘酯馬來(lái)酸化反應(yīng)方程式

菜籽油單甘酯馬來(lái)酸半酯、苯乙烯和催化劑過(guò)氧化苯甲酰按一定的配比升溫至40-50℃下混合均勻并反應(yīng)0.5h，然后倒入密閉的模具中放到水浴中至固化一定時(shí)間。固化完成后再放到烘箱中干燥，再將制成樣條進(jìn)行測(cè)試（見(jiàn)圖3）。

圖3 植物油單甘酯馬來(lái)酸半酯與苯乙烯共聚反應(yīng)方程式

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜測(cè)試

使用德國(guó)BRUKER 公司的TENSOR 27 型紅外光譜（FTIR）儀，樣品采用KBr 壓片法制備，在500～4 000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。通過(guò)紅外光譜測(cè)試，分析菜籽油、菜籽油單甘酯以及菜籽油單甘酯馬來(lái)酸半酯紅外圖譜的變化，判斷反應(yīng)情況。

1.3.2 熱失重分析

使用德國(guó)NETZSCH 公司的209F1 型熱失重（TG）儀，升溫速度20.0(K/min) ，掃描溫度范圍30℃～800℃。通過(guò)分析TG 測(cè)試，分析熱固性樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。

1.3.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

使用德國(guó)NETZSCH 公司的242 型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，加熱速率為5℃/min，頻率為每秒1 Hz，掃描溫度范圍-20℃～300℃。通過(guò)使用DMA 測(cè)試，分析熱固性樹(shù)脂的存儲(chǔ)模量E’和力學(xué)損耗峰tanδ的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜測(cè)試與分析

分別對(duì)菜籽油、菜籽油單甘酯進(jìn)行紅外光譜分析，見(jiàn)圖4。并對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前、反應(yīng)2h、反應(yīng)4h的菜籽油單甘酯馬來(lái)酸半酯進(jìn)行紅外光譜分析，見(jiàn)圖5。

圖4 菜籽油與菜籽油單甘酯的紅外圖譜

圖5 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)2h、反應(yīng)3h、4h的菜籽油單甘酯馬來(lái)酸半酯紅外圖譜

在 3409cm-1處有一個(gè)顯著的羥基(-OH)吸收峰，這是由于在醇解反應(yīng)過(guò)程在菜籽油的分子結(jié)構(gòu)上引入了大量的羥基，2900cm-1區(qū)域都出現(xiàn)的是甲基或亞甲基的特征峰，1730cm-1的附近是羰基(C=0)的伸縮振動(dòng)，1050-1290cm-1以區(qū)域內(nèi)有很強(qiáng)的酯基(-COO-)吸收峰，1610-1680cm-1區(qū)域內(nèi)為脂肪酸碳鏈上的雙鍵CH=CH的吸收峰。

圖5是不同反應(yīng)時(shí)間里，菜籽油單甘酯馬來(lái)酸半酯的紅外光譜圖。隨著馬來(lái)酸化的反應(yīng)，該光譜圖在1779cm-1和 1849cm-1處明顯的減弱。由于(-OH)在馬來(lái)酸化反應(yīng)中轉(zhuǎn)變?yōu)轷ユI，曲線在 1098cm-1處的吸收峰不斷減小。證明反應(yīng)的進(jìn)行。在3500cm-1處有一個(gè)弱小的羥基吸收峰，這是由于樹(shù)脂分子鏈中的端羥基造成的。2920cm-1以附近出現(xiàn)的是甲基或亞甲基的特征峰，1730cm-1的附近是羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)，1050-1290cm-1區(qū)域內(nèi)有很強(qiáng)的酯基(-COO-)吸收峰，1610～1680cm-1區(qū)域內(nèi)為雙鍵 CH=CH的吸收峰，表明聚合主鏈上有馬來(lái)酸酐引入的雙鍵。

2.2 TG圖譜分析

苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、35%、40%的菜籽油基熱固性樹(shù)脂的熱失重圖譜如圖6所示。用TG分析植物油馬來(lái)酸半酯與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的St（苯乙烯）合成的樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。從圖6可以看出，在160℃前，熱固性樹(shù)脂對(duì)熱很穩(wěn)定。當(dāng)溫度升至160-360℃時(shí)，該樹(shù)脂的失重率發(fā)生了變化，含30%苯乙烯的熱固樹(shù)脂失重率約為 30%，含 40%苯乙烯的熱固樹(shù)脂失重率約為 20%，含 35%乙烯的熱股樹(shù)脂失重位于兩者之間。因此含苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其熱穩(wěn)定性也越高。這是由于苯乙烯含量的增加，交聯(lián)點(diǎn)變得更加靈活，使聚合物更加類(lèi)似于苯乙烯均聚物，聚合物的交聯(lián)反應(yīng)大部分發(fā)生在苯乙烯長(zhǎng)鏈上，也有一小部分發(fā)生在樹(shù)脂的直鏈上或者苯乙烯短鏈上，使得樹(shù)脂具有較好的熱穩(wěn)定性能。

圖6 苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、35%、40%的菜籽油基熱固性樹(shù)脂的熱失重曲線

2.3 菜籽油基樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

用DMA分析菜籽油單甘酯馬來(lái)酸半酯與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的苯乙烯合成熱固性樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，苯乙烯含量對(duì)菜籽油基熱固性樹(shù)脂儲(chǔ)能模量的影響如圖7所示。圖7表示菜籽油基熱固性樹(shù)脂儲(chǔ)能模量與溫度的關(guān)系，在 100℃以下熱固性樹(shù)脂為玻璃態(tài)，在 75-100℃范圍內(nèi)樹(shù)脂處于玻璃-橡膠過(guò)渡態(tài)，樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量隨著苯乙烯含量的減少而減小。由平衡高彈形變理論E=vRT，式中V為熱固性樹(shù)脂的交聯(lián)密度，R是氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度(K)，當(dāng)苯乙烯含量減少時(shí)，由于其空間位阻造成熱固性樹(shù)脂的交聯(lián)密度的下降，以至其儲(chǔ)能模量下降。

苯乙烯含量對(duì)菜籽油基熱固性樹(shù)脂損耗因子的影響如圖8所示。

圖7 苯乙烯含量對(duì)菜籽油基熱固性樹(shù)脂儲(chǔ)能模量的影響

圖8 苯乙烯含量對(duì)菜籽油基熱固性樹(shù)脂損耗因子的影響

圖8 所示熱固性樹(shù)脂在不同苯乙烯含量下的tanδ曲線，當(dāng)苯乙烯含量減少時(shí)，tanδ曲線的峰值向低溫轉(zhuǎn)變，峰值減小但峰的寬度基本不變，峰值減小是因?yàn)閱胃术サ闹舅徭湹目臻g位阻，隨著苯乙烯含量的減少，熱固性樹(shù)脂的交聯(lián)密度變小。而 tanδ曲線的峰都比較寬，這是由于脂肪酸鏈在聚合網(wǎng)狀物中起了增塑作用，還可能是由于菜籽油富集區(qū)域和稀釋劑苯乙烯富集區(qū)使得聚合物的向成分復(fù)雜，加寬了相轉(zhuǎn)變過(guò)程。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，菜籽油在一定條件下能夠和、先后與甘油和馬來(lái)酸酐反應(yīng)生成單甘油酯馬來(lái)酸半酯，然后與苯乙烯發(fā)生共聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為熱固性樹(shù)脂。

（2）該樹(shù)脂在約 160℃ 以下時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性，苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響著熱穩(wěn)定性：苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其熱穩(wěn)定性也越高。

（3）隨著苯乙烯濃度的增加，該樹(shù)脂的存儲(chǔ)模量不斷增加，交聯(lián)密度不斷的減小。

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