西藏當(dāng)雄錯(cuò)碳酸鹽型鹽湖鹵水自然蒸發(fā)析鹽規(guī)律研究

伍 倩 鄭綿平 乜 貞 卜令忠

(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，國(guó)土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037)

西藏當(dāng)雄錯(cuò)碳酸鹽型鹽湖鹵水自然蒸發(fā)析鹽規(guī)律研究

伍 倩＊鄭綿平 乜 貞 卜令忠

(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，國(guó)土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037)

鹽湖鹵水中蘊(yùn)藏有許多重要的無(wú)機(jī)鹽資源，是多種無(wú)機(jī)化學(xué)品的重要來(lái)源。當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖是我國(guó)藏北高原典型的碳酸鹽型鹽湖，鹵水中蘊(yùn)藏有豐富的鋰、鉀、硼等鹽類(lèi)，當(dāng)?shù)貧夂驐l件非常適宜采用鹽田相分離技術(shù)進(jìn)行鹽湖鹵水的綜合開(kāi)發(fā)和利用。本文以Na+，K+/CO32-，SO42-，Cl--H2O五元體系(25℃)介穩(wěn)相圖為指導(dǎo)，通過(guò)對(duì)當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水在湖區(qū)現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)研究，考察了鹵水中Li、K、B等元素的濃縮富集規(guī)律，獲得了鹵水夏季自然蒸發(fā)結(jié)晶路線(xiàn)及析鹽次序?yàn)槭}、水堿、天然堿、鉀石鹽、鉀芒硝、硼砂和碳酸鋰，同時(shí)分析了夏、冬季鹵水自然蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律的區(qū)別，為指導(dǎo)西藏當(dāng)雄錯(cuò)碳酸鹽型鹽湖鹵水的綜合開(kāi)發(fā)利用提供了鹽田工藝設(shè)計(jì)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

碳酸鹽型鹵水；自然蒸發(fā)；析鹽規(guī)律；當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖

鹽湖鹵水是天然存在的含有多種鹽類(lèi)的溶液，除主要組分NaCl濃度接近或達(dá)到飽和外，其余組分濃度均較低，尚未達(dá)到飽和結(jié)晶析出的程度[1]。在某些鹽湖鹵水中不僅蘊(yùn)藏有石鹽、芒硝和天然堿等普通鹽類(lèi)，還有發(fā)展國(guó)民經(jīng)濟(jì)所急需的鉀鹽、硼砂、鋰鹽以及銣、銫等貴重金屬資源，極具開(kāi)發(fā)前景和利用價(jià)值[2-3]。我國(guó)西藏高原的鹽湖鹵水資源極為豐富，結(jié)合高原湖區(qū)日照充足、高寒缺氧、多風(fēng)少雨的氣候特點(diǎn)，適宜采用多級(jí)鹽田相分離技術(shù)進(jìn)行鹽湖鹵水的綜合開(kāi)發(fā)利用[4]，而這首先需要在湖區(qū)現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展自然條件下的鹵水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，再以相近的水鹽體系相圖為理論依據(jù)，來(lái)指導(dǎo)鹽田工藝設(shè)計(jì)和實(shí)際生產(chǎn)。

然而，由于藏北高原嚴(yán)酷的氣候環(huán)境，大多蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)是將鹽湖鹵水運(yùn)至內(nèi)地在實(shí)驗(yàn)室中完成的，如楊建元[5]、乜貞[6-7]、鄭綿平[8]等在室內(nèi)模擬15和25℃的溫度條件對(duì)扎布耶鹽湖鹵水進(jìn)行了等溫蒸發(fā)，孫大鵬[9]和李剛[10]等開(kāi)展了扎倉(cāng)茶卡鹽湖鹵水25℃等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)研究工作?？紤]到內(nèi)地的溫、濕度和CO2分壓等環(huán)境參數(shù)與高原湖區(qū)存在顯著差別，上述等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)的相關(guān)結(jié)果還只能作為鹽田工藝設(shè)計(jì)的依據(jù)和參考，仍無(wú)法直接用于指導(dǎo)當(dāng)?shù)貙?shí)際生產(chǎn)。特別是高原湖區(qū)在冬、夏季節(jié)的氣候條件變化較大，導(dǎo)致鹵水在不同季節(jié)的蒸發(fā)析鹽規(guī)律也不同。如藏北高原的碳酸鹽型鹽湖扎布耶，在冬季KCl作為主要鉀鹽結(jié)晶析出[6]；而到夏季，由于溫度回升，芒硝、泡堿和硼砂等在鹵水中的溶解度增大，K+則以鉀芒硝和鉀石鹽兩種鉀鹽形式結(jié)晶析出[11]；又如智利北部的硫酸鎂亞型鹽湖阿塔卡瑪，夏季鹵水蒸發(fā)時(shí)，Li+以L(fǎng)iKSO4的復(fù)鹽形式較早結(jié)晶析出，而冬季蒸發(fā)時(shí)，Li+則以L(fǎng)i2SO4·H2O的水合物形式較晚結(jié)晶析出[12]。因此，在湖區(qū)現(xiàn)場(chǎng)不同季節(jié)下開(kāi)展鹽湖鹵水的自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)研究尤為重要。

深處藏北高原腹地西南的當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖，湖面海拔4475 m，鹵水面積55.53 km2。湖區(qū)晝夜及年氣溫變化大，最高氣溫25℃，最低氣溫-30℃，年均氣溫-1℃；年降水量151 mm，雨季主要集中在7～9月；年蒸發(fā)量2 302mm，全年冰期長(zhǎng)達(dá)110天。當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖與扎布耶鹽湖同屬于碳酸鹽型，鹵水中的鋰鹽、硼砂和鉀鹽等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)儲(chǔ)量均已達(dá)到工業(yè)開(kāi)采品位，但兩者的水化學(xué)組成卻不相同，當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水中的Li+、K+、B2O3等濃度及礦化度較扎布耶低，而Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)離子在蒸發(fā)過(guò)程中可自然沉降，其自然蒸發(fā)析鹽規(guī)律與扎布耶有所差別，需對(duì)其進(jìn)行自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)研究。目前尚未有當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水自然蒸發(fā)的文獻(xiàn)報(bào)道。

本文以當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水為研究對(duì)象，首次在西藏高原湖區(qū)現(xiàn)場(chǎng)歷時(shí)2個(gè)月開(kāi)展了鹵水夏季自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，以Na+，K+/CO32-，SO42-，Cl--H2O五元體系(25℃)介穩(wěn)相圖[13]為指導(dǎo)，分別考察了鹵水中 Li、K、B等重要元素的濃縮富集規(guī)律及其自然蒸發(fā)析鹽順序，對(duì)比分析鹵水在夏、冬季節(jié)自然蒸發(fā)析鹽規(guī)律的區(qū)別，為綜合開(kāi)發(fā)利用西藏當(dāng)雄錯(cuò)碳酸鹽型鹽湖鹵水資源生產(chǎn)鋰、硼、鉀等高值鹽類(lèi)產(chǎn)品提供鹽田工藝設(shè)計(jì)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法及步驟

實(shí)驗(yàn)用鹵取自當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖東部受淡水補(bǔ)給影響很小的表層湖水，具體參數(shù)見(jiàn)表1。首先，量取一定量的原料鹵水，放置于形狀規(guī)則的圓柱型蒸發(fā)盤(pán)內(nèi)(Φ90×20 cm)，在湖區(qū)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行夏季自然蒸發(fā)。每日對(duì)氣溫、濕度、鹵溫、鹵水體積、比重、鹽度和pH等參數(shù)進(jìn)行常規(guī)觀(guān)測(cè)。當(dāng)有新固相析出時(shí)，及時(shí)進(jìn)行固液分離和稱(chēng)重計(jì)量，取樣作化學(xué)分析與鹽類(lèi)鑒定。

表1 實(shí)驗(yàn)原料鹵水參數(shù)Table 1 M ain characteristics of experimental raw brine

1.2 測(cè)量方法

蒸發(fā)過(guò)程中所獲得的固、液相樣品，按如下方法[14]進(jìn)行化學(xué)分析：

Cl-：硝酸銀莫爾法容量分析；

SO42-：鹽酸聯(lián)苯胺容量法分析；

B4O72-：甘露醇容量法測(cè)定總硼換算得到；

CO32-,HCO3-和OH-：容量分析；

Na+,K+和Li+：原子吸收火焰光度計(jì)法分析；

在每日常規(guī)觀(guān)測(cè)中，使用TD型數(shù)字溫濕度測(cè)控儀記錄現(xiàn)場(chǎng)溫、濕度，精度為±0.1℃和±0.1%，F(xiàn)-20A型pH計(jì)測(cè)定鹵水pH，精度±0.01；浮漂式比重計(jì)測(cè)定鹵水比重，精度±0.001 g·cm-3，日本產(chǎn)BH-2型OLYMPUS偏光顯微鏡作鹽類(lèi)晶體鑒定，Rigaku D/MAX 2200PC型衍射儀作XRD表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)時(shí)間自2011年5月19日至7月14日，正值夏季，期間湖區(qū)的氣溫變化范圍為-0.5～21.8℃。整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程共進(jìn)行固液分離13次。實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，固、液樣化學(xué)組成分析結(jié)果及計(jì)算相圖指數(shù)分別見(jiàn)表3和表4?；谂涞V理論和方法[15]，將離子含量換算得到鹽類(lèi)組分含量如表5所示。

表2 當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水夏季自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data of natural evaporation of brine in summer

表3 液樣化學(xué)組成和相圖指數(shù)Table 3 Chem ical com positions of liquid sam ples and phase diagram index

鹽湖鹵水前期一直在不斷蒸失水分，直至比重為1.258 g·cm-3，含鹽量約31.4%時(shí)，NaCl即首先達(dá)到飽和，故析鹽初始可見(jiàn)較為純凈的石鹽晶體。隨著蒸發(fā)作用的加強(qiáng)，堿類(lèi)含量逐漸增大，同時(shí)夾雜有少量雜芒硝和極少量單斜鈉鈣石。當(dāng)鹵水比重達(dá)1.305 g·cm-3，含鹽量約34.1%時(shí)，含K+鹽類(lèi)達(dá)到飽和，先后沉淀析出鉀石鹽和鉀芒硝，另伴有少量碳酸鋰。在繼續(xù)蒸發(fā)濃縮至鹵水比重為1.313 g·cm-3，含鹽量約34.9%時(shí)，硼砂才開(kāi)始集中析出，而碳酸鋰的含量有所增加。最后，鹵水蒸至比重為1.343 g·cm-3，含鹽量約38.5%時(shí)即到達(dá)蒸發(fā)終點(diǎn)，析出鹽類(lèi)組分也朝著鉀石鹽、鉀芒硝和碳酸鹽的共結(jié)點(diǎn)結(jié)束。

表4 固樣化學(xué)組成和相圖指數(shù)Table 4 Chem ical com positions of solid sam ples and phase diagram index

表5 析出固相中各鹽類(lèi)的百分含量(%)Table 5 Percentage of saltm ineral in solid phase precipitated(%)

2.2 鹽類(lèi)析出序列

圖1和圖 2所示分別為固樣(SX-1、SX-6、SX-13)的XRD表征結(jié)果及其中固樣SX-13的顯微鏡下圖，表6為鹵水在蒸發(fā)過(guò)程中析出鹽類(lèi)的鏡下鑒定結(jié)果，由此可得到以下5組鹽類(lèi)析出序列：

表6 鹽類(lèi)鏡下鑒定結(jié)果Table 6 M icroscopic identification of salts precipitated

⑴石鹽

⑵石鹽+水堿、天然堿

⑶石鹽+水堿、天然堿+鉀石鹽、鉀芒硝

⑷石鹽+水堿、天然堿+鉀石鹽、鉀芒硝+硼砂

⑸石鹽+水堿、天然堿+鉀石鹽、鉀芒硝+硼砂+碳酸鋰

2.3 相圖分析

據(jù)分析，當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水屬于Na+，K+，Li+/CO32-，HCO3-，SO42-，Cl-，B2O3-H2O八元體系，迄今為止，尚無(wú)該復(fù)雜水鹽體系相圖?？紤]到Li+，HCO3-，B4O72-等濃度較低，故將其簡(jiǎn)化為Na+，K+/Cl-，SO42-，CO32--H2O五元體系，以房春暉等[13]的五元體系(25℃)介穩(wěn)相圖為指導(dǎo)，繪制出當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水夏季自然蒸發(fā)結(jié)晶路線(xiàn)。

將計(jì)算得到的相圖指數(shù)標(biāo)在Na+，K+/Cl-，SO42-，CO32--H2O五元體系(25℃)介穩(wěn)相圖上，可以看到，體系原鹵點(diǎn)及各階段液相點(diǎn)均落在鉀芒硝(NaK3(SO4)2)相區(qū)，如圖3所示。蒸發(fā)前期各元素不斷濃縮富集，直至NaCl達(dá)飽和后首先結(jié)晶析出，故體系液相點(diǎn)略微朝K+頂點(diǎn)移動(dòng)(L1～L7)，即表明K+濃度有所增大。蒸發(fā)中期隨著鈉堿的大量沉淀，CO32-濃度降低，體系液相點(diǎn)略微遠(yuǎn)離CO32-頂點(diǎn)(L7～L8)。蒸發(fā)后期鉀石鹽較先結(jié)晶析出，隨后又有一定程度的富集，故體系液相點(diǎn)先遠(yuǎn)離K+頂點(diǎn)而后又向其趨近(L8～L12)，在鉀芒硝和鉀石鹽共飽析出后，體系液相點(diǎn)則不斷遠(yuǎn)離K+頂點(diǎn)(L12～L16)。

對(duì)應(yīng)析出固相的初始投影點(diǎn)則首先落在鉀芒硝相區(qū)(S1)，待進(jìn)入到七水碳酸鈉(Na2CO3·7H2O)相區(qū)(S3～S5)后，又移至鉀芒硝和鉀石鹽(KCl)的共飽線(xiàn)上(S6)，最終結(jié)束于鉀芒硝相區(qū)(S7～S13)。由此得到當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水夏季自然蒸發(fā)結(jié)晶路線(xiàn)的總體趨勢(shì)是從鉀鹽相區(qū)向堿類(lèi)(夏季高溫時(shí)為水堿(Na2CO3·H2O)，冬季低溫時(shí)為泡堿(Na2CO3·10H2O)[16])相區(qū)的方向移動(dòng)，最后又回到鉀鹽相區(qū)，這與冬季自然蒸發(fā)結(jié)晶路線(xiàn)的總體趨勢(shì)基本一致。不同的是，冬季液相投影點(diǎn)會(huì)跨越鉀芒硝和鉀石鹽兩個(gè)相區(qū)，而固相投影點(diǎn)則最先進(jìn)入到硫酸鈉相區(qū)，而最終結(jié)束于鉀石鹽相區(qū)。這些區(qū)別主要是由不同季節(jié)氣候條件的顯著差異決定的。在藏北高原冬季低溫條件(＜-10℃)下，鹵水中的SO42-會(huì)與Na+結(jié)合成芒硝(Na2SO4·10H2O)這種低溫下溶解度很小的化合物提前結(jié)晶析出，SO42-濃度因此大幅度降低，導(dǎo)致液相中富集的K+在蒸發(fā)后期則更多地與Cl-結(jié)合形成鉀石鹽析出飽和。而在夏季高溫條件(>5℃)下，SO42-不會(huì)提前析出，故K+在濃縮富集后會(huì)與液相中的SO42-和Cl-結(jié)合形成鉀芒硝和鉀石鹽共飽析出。

從圖中還可以看到，鹵水在夏季自然蒸發(fā)析鹽結(jié)果與Na+，K+/CO32-，SO42-，Cl--H2O五元體系(25℃)介穩(wěn)相圖存在一定的差別，主要表現(xiàn)在前者除析出有氯化鈉、水堿、鉀芒硝和鉀石鹽外，還有硼砂(Na2B4O7·10H2O)、天然堿(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)及少量扎布耶石(Li2CO3)，而未出現(xiàn)無(wú)水芒硝(Na2SO4)、碳鈉礬和七水碳酸鈉[17]。這是由于該鹵水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)是在藏北高原湖區(qū)現(xiàn)場(chǎng)夏季自然條件下進(jìn)行的，其環(huán)境溫度和濕度一直在變化，且晝夜溫差較大，明顯低于介穩(wěn)相圖25℃的等溫條件，表現(xiàn)在相圖中鉀芒硝相區(qū)會(huì)顯著縮小，而鉀石鹽相區(qū)和七水碳酸鈉相區(qū)則會(huì)有所增大。因此，在以Na+，K+/CO32-，SO42-，Cl--H2O五元體系(25℃)介穩(wěn)相圖指導(dǎo)和描述當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水自然蒸發(fā)結(jié)晶路線(xiàn)時(shí)，需要根據(jù)實(shí)際情況作相應(yīng)調(diào)整和說(shuō)明。

2.4 蒸發(fā)過(guò)程中各元素的富集規(guī)律

在鹽湖鹵水夏季自然蒸發(fā)過(guò)程中，前期僅水分蒸發(fā)而沒(méi)有任何鹽類(lèi)析出，各離子濃度均表現(xiàn)為平緩增大。到后期不同鹽類(lèi)依次達(dá)到飽和結(jié)晶析出，液相中各元素也即呈現(xiàn)出不同的濃縮富集規(guī)律。圖4至圖6分別為固、液相中Li、K、B等元素隨體積成鹵率的變化關(guān)系。

圖4表明，鹵水中的Li+首先經(jīng)歷了一個(gè)時(shí)期較長(zhǎng)的緩慢富集過(guò)程，在蒸至體積成鹵率為40.08%時(shí)，其濃度僅由最初的0.36 g·L-1升高至0.55 g·L-1。之后Li+開(kāi)始迅速富集，在體積成鹵率為11.39%時(shí)，Li+濃度達(dá)到最大值2.68 g·L-1，增幅達(dá)2.13 g·L-1。而到蒸發(fā)后期Li+濃度則略有降低。析出固相中的Li+含量在析鹽前期一直較低且變化不大，主要為母液夾帶損失。到析鹽中期體積成鹵率約17.68%時(shí)，Li+開(kāi)始與液相中高度富集的CO32-(80～100 g·L-1)結(jié)合生成Li2CO3分散析出。當(dāng)體積成鹵率為7.6%時(shí)，Li2CO3在析出固相中的含量達(dá)到最高值4.37%，對(duì)應(yīng)液相中的Li+濃度變化曲線(xiàn)出現(xiàn)拐點(diǎn)，Li+濃度開(kāi)始變小。結(jié)果表明，由于Li2CO3在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，因此，在夏季高溫條件下，Li2CO3易在自然蒸發(fā)過(guò)程中分散析出，使得蒸發(fā)率大于85%后的濃縮母液中Li+濃度僅在2.00 g·L-1左右。相比較而言，冬季鹵水在蒸發(fā)后期Li+濃度達(dá)2.50 g·L-1以上，故利用冬季低溫條件更適宜制取高濃富鋰鹵水。

由圖5可知，在蒸發(fā)前期，K+一直處于濃縮富集狀態(tài)且濃度變化較小，在析鹽后則增長(zhǎng)速率顯著加快。當(dāng)體積成鹵率為17.68%時(shí)，濃度變化曲線(xiàn)出現(xiàn)拐點(diǎn)，液相中的K+濃度在達(dá)到極大值63.27 g·L-1后又有所減小，表明此時(shí)含K+鹽類(lèi)達(dá)到飽和并開(kāi)始結(jié)晶析出[18]。在夏季高溫條件下，K+會(huì)與Cl-和SO42-分別結(jié)合生成鉀石鹽和鉀芒硝兩種鉀鹽[11]。其中鉀石鹽析出略早，在體積成鹵率為11.39%時(shí)，鉀石鹽在析出固相中的含量為12.09%。鉀芒硝隨即也開(kāi)始集中析出，其含量高達(dá)18.21%。可以看到，在鹵水蒸發(fā)后期，鉀石鹽和鉀芒硝共飽析出，液相中的K+濃度呈現(xiàn)或變大或變小的波動(dòng)狀態(tài)，說(shuō)明在析鹽過(guò)程中，鉀石鹽和鉀芒硝之間存在相互轉(zhuǎn)化，其中一種鹽類(lèi)溶解而另一種鹽類(lèi)析出。但自然蒸發(fā)過(guò)程難以保證轉(zhuǎn)化過(guò)程的正常進(jìn)行，故表現(xiàn)為這兩種含K+的鉀鹽同時(shí)析出，而液相中的K+濃度則相應(yīng)急劇變小。因此，鹽湖鹵水通過(guò)夏季自然蒸發(fā)，不但可在末期濃縮形成高濃富鉀鹵水作為后續(xù)提鉀母液，還可結(jié)晶析出高品位鉀混鹽用作鉀鹽提取加工原料。

從圖6中可以看到，在鹵水蒸發(fā)的全過(guò)程，液相中的B4O72-表現(xiàn)為明顯富集的趨勢(shì)。剛開(kāi)始蒸發(fā)，隨著蒸發(fā)率的增加，B4O72-富集緩慢，在蒸發(fā)率大于60%之后，B4O72-開(kāi)始大量富集，其濃度在體積成鹵率為7.56%時(shí)達(dá)到極大值21.73 g·L-1，而后出現(xiàn)小幅度降低，相應(yīng)固相中的B4O72-含量則有所增大，表明從該點(diǎn)開(kāi)始析出含硼化合物[19]。在蒸發(fā)末期鹵水即將蒸干時(shí)，B4O72-濃度最高達(dá)到41.91 g·L-1。如此高濃度的含硼濃縮母鹵是用于進(jìn)一步提取硼砂的理想原料。固相中的B4O72-含量在蒸發(fā)率達(dá)到80%之前一直較低，可以認(rèn)為在此階段含硼鹽類(lèi)仍未飽和，僅有少量被母液夾帶損失。隨著蒸發(fā)濃縮的不斷進(jìn)行，在體積成鹵率為7.56%時(shí)，含硼鹽類(lèi)達(dá)到飽和并開(kāi)始大量集中析出硼砂。特別是到蒸發(fā)末期，硼砂含量占析出固相的23.31%。對(duì)比冬季實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低溫鹵水中B4O72-濃度最高僅7.47 g·L-1，而硼砂含量?jī)H6.41%，由此可以認(rèn)為利用夏季高溫條件制取高濃含硼鹵水和高品位硼砂較為適宜[18]。

2.5 夏、冬季自然蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律對(duì)比

當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水夏、冬季自然蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律對(duì)比如表7所示。鹵水在夏季的蒸發(fā)過(guò)程較長(zhǎng)，其鹽度和比重的變化范圍較冬季明顯偏大。冬季由于泡堿會(huì)在低溫條件下提前析出，使得整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程鹵水的pH值呈現(xiàn)逐漸減小的變化趨勢(shì)[20]，夏季則與之相反。在夏季蒸發(fā)中期(即體積成鹵率為37.92%時(shí))，NaCl最先達(dá)到飽和結(jié)晶析出，接著堿類(lèi)大量析出，最后含K+鹽類(lèi)即鉀芒硝和鉀石鹽共飽析出。冬季由于氣溫較低，芒硝這種低溫下溶解度很小的化合物會(huì)隨同泡堿在鹵水蒸發(fā)前期 (即體積成鹵率為75.56%時(shí))提前析出，從而導(dǎo)致鹵水中的SO42-濃度大幅度降低，故冬季析出鉀鹽僅為鉀石鹽[21]。硼砂在夏季蒸發(fā)末期稍晚于鉀鹽集中析出，其含量較高，而在冬季則易在蒸發(fā)后期分散析出且含量較低。冬季析出堿類(lèi)以泡堿和天然堿為主，而在氣溫較高的夏季，泡堿易失水變?yōu)樗畨A，故夏季析出堿類(lèi)主要為水堿和天然堿。

表7 當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水夏、冬季自然蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律對(duì)比Table 7 Comparison of crystallization regularity between summer and w inter of Dangxiongcuo salt lake brine

3 結(jié) 論

(1)首次在西藏當(dāng)雄錯(cuò)湖區(qū)現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展了鹽湖鹵水夏季自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，獲得Li、K、B等元素的富集規(guī)律以及鹽類(lèi)析出序列依次為石鹽、水堿、天然堿、鉀石鹽、鉀芒硝、硼砂和碳酸鋰；

(2)以Na+，K+/CO32-，SO42-，Cl--H2O五元體系(25℃)介穩(wěn)相圖為指導(dǎo)，當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水夏季自然蒸發(fā)結(jié)晶路線(xiàn)的總體趨勢(shì)可描述為由鉀鹽相區(qū)向堿類(lèi)相區(qū)移動(dòng)，最后又回到鉀鹽相區(qū)。由于溫度的差異，相圖中的鉀芒硝相區(qū)會(huì)顯著縮小，而鉀石鹽相區(qū)和七水碳酸鈉相區(qū)會(huì)有所增大；

(3)利用夏季高溫條件可在蒸發(fā)后期制得高濃含硼、鉀鹵水及高品位硼砂和鉀混鹽(鉀石鹽和鉀芒硝)，而富鋰鹵水則更適宜利用冬季低溫條件濃縮制??；

(4)當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖鹵水在夏、冬季節(jié)的自然蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律存在一定的區(qū)別，在對(duì)鹽湖鹵水資源進(jìn)行綜合開(kāi)發(fā)利用時(shí)，需要根據(jù)實(shí)際情況對(duì)鹽田工藝設(shè)計(jì)和生產(chǎn)流程不斷進(jìn)行調(diào)整與完善。

致謝：感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鹽湖中心劉丹陽(yáng)、張雪飛的鹽類(lèi)鑒定工作；感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鹽湖中心測(cè)試部劉建華、司東新、崔錦的化學(xué)分析工作；感謝西藏當(dāng)雄錯(cuò)野外科學(xué)觀(guān)測(cè)站卜令存、馬萬(wàn)云、葉玉綱、張光全的幫助。

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Natural Evaporation and Crystallization Regularity of Dangxiongcuo Carbonate-Type Salt Lake Brine in Tibet

WU Qian＊ZHENGMian-Ping NIE Zhen BU Ling-Zhong
(MLR Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environments,Institute ofMineral Resources,CAGS,Beijing,100037,China)

The salt lake brine containsa lotof inorganic salt resources,and it isan importantsource for the inorganic chemicals.Dangxiongcuo salt lake isa typical carbonate-type salt lake in Tibetof China,which is rich in Li,K and B.The local climatic condition is very suitable for the exploitation and utilization of salt lake brine by using the salt field phase-separation technique.In this paper,the naturalevaporation experimentof Dangxiongcuo salt lake brine has been operated in the lake-district.The concentrating behaviors of Li,K,B with their separated conditionswere analyzed in detail.According to the quinary system Na+,K+/CO32-,SO42-,Cl--H2O (25℃)metastable diagram,the crystallization path ofsaltshasbeen drawn and the precipitation sequence ishalite(NaCl),thermonatrite(Na2CO3· H2O),trona (Na2CO3·NaHCO3·2H2O),sylvite (KCl),aphthitalite(Na2SO4·3K2SO4),borax(Na2B4O7·10H2O)and zabuyelite(Li2CO3).The comparison ofbrine concentration and crystallization regularity between summer and winter has also been listed.All these can provide the technology foundation for the comprehensive exploitation and utilization of the carbonate-type salt lakebrine such asDangxiongcuo.

carbonate-type brine;natural evaporation;crystallization regularity;Dangxiongcuo salt lake

TS352

A

1001-4861(2012)09-1895-09

2012-02-22。收修改稿日期：2012-04-24。

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(No.1212010011809,No.1212010011810,No.1212011120982)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wuqian@cags.ac.cn