負(fù)載型非茂金屬催化劑催化制備過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯管材專用料

闞 林，李傳峰，左勝武，梅 利

（中國(guó)石化 揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048）

負(fù)載型非茂金屬催化劑催化制備過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯管材專用料

闞 林，李傳峰，左勝武，梅 利

（中國(guó)石化 揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048）

采用負(fù)載型非茂金屬（SSTS）催化劑催化乙烯淤漿聚合，制備了交聯(lián)聚乙烯管材專用料（sPE）；通過(guò)過(guò)氧化物交聯(lián)sPE、擠出成型了過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯（sPEXa）管材；考察了氫氣分壓和共聚單體對(duì)SSTS催化劑活性的影響；測(cè)試了sPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布（MWD）、力學(xué)性能和流變行為及sPEXa管材的交聯(lián)度和力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SSTS催化劑催化乙烯聚合的過(guò)程平穩(wěn)、共聚效應(yīng)顯著，SSTS催化劑在乙烯-己烯共聚時(shí)的活性比乙烯均聚時(shí)的活性提高了43%；sPE中不含粒徑小于75 μm的細(xì)粉，其重均相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)296 564，MWD=4.05；sPE的流變行為呈明顯的“剪切變稀”，有利于擠出加工；sPEXa管材在95 ℃、4.8 MPa靜液壓力下無(wú)泄漏和無(wú)破裂的持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)于1 875 h，長(zhǎng)于行業(yè)要求的1 000 h。

負(fù)載型非茂金屬催化劑；淤漿聚合；交聯(lián)聚乙烯；過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯管材

交聯(lián)聚乙烯（PEX）管材作為一種新型綠色塑料管材，具有優(yōu)異的衛(wèi)生、耐高溫、耐腐蝕、耐蠕變、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂及抗慢速裂紋增長(zhǎng)等性能［1-2］。2008年歐洲地板采暖管道市場(chǎng)中PEX管材占69.8%。國(guó)內(nèi)PEX管材產(chǎn)量約20 kt，而市場(chǎng)需求量約為60 kt，近幾年國(guó)內(nèi)的PEX管材年均增長(zhǎng)率高于15%［3］。

過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯（PEXa）管材是專用高密度聚乙烯（HDPE）在擠出過(guò)程中經(jīng)過(guò)氧化交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀熱固性大分子，并經(jīng)擠出成型的管材。PEXa管材的生產(chǎn)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、擠出過(guò)程易控制及管材質(zhì)量均一等特點(diǎn)［4-7］。PEX管材專用料具有相對(duì)分子質(zhì)量分布（MWD）窄、粒徑分布均勻和低聚物含量少的特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)許多研究部門、高等院校及樹(shù)脂生產(chǎn)廠家都開(kāi)展了PEX管材專用料的研究工作［5-8］。

非茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)中不含環(huán)戊二烯基團(tuán)及其衍生基團(tuán)，某些性能已達(dá)到、甚至超過(guò)茂金屬催化劑，成為繼Ziegler-Natta和茂金屬催化劑后的新一代烯烴聚合催化劑［9-10］，有望用于高性能聚烯烴樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)。

本工作考察了負(fù)載型非茂金屬（SSTS）催化劑催化乙烯聚合的活性；采用 SSTS催化劑制備了PEX管材專用料（sPE），并在加工時(shí)通過(guò)過(guò)氧化物交聯(lián)sPE、擠出成型得到過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯（sPEXa）管材；測(cè)試了sPE及sPEXa管材的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三乙基鋁（TEA）己烷溶液：濃度0.88 mol/L，阿克蘇諾貝爾公司；丙烯、1-丁烯、1-己烯、己烷：聚合級(jí)，揚(yáng)子石化塑料廠；乙烯：聚合級(jí)，揚(yáng)子石化烯烴廠；二叔丁基過(guò)氧化物（DTBP）: 純度大于99%，天津阿克蘇諾貝爾過(guò)氧化物有限公司；主抗氧劑β-（4-羥基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯（商品名1076）：純度大于99%，汽巴精化公司；輔抗氧劑硫代二丙酸雙十八醇酯（DSTDP）：天津力生化工有限公司；管材專用料XL1800：PEX管材專用料，LG化學(xué)公司。

1.2 SSTS催化劑的制備

SSTS催化劑的制備參照文獻(xiàn)［11-15］。SSTS催化劑的平均粒徑為33.97 μm，活性金屬鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.26%。

1.3 小試乙烯淤漿聚合

在5 L聚合反應(yīng)釜中評(píng)價(jià)SSTS催化劑的乙烯淤漿聚合性能。在90 ℃下用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜2 h，加入2.5 L己烷溶劑；在15 mL的配料管中加入50 mg SSTS催化劑、一定量的助催化劑TEA的己烷溶液和5 mL己烷，混合均勻，在攪拌條件下加入反應(yīng)釜；放空釜內(nèi)氣體，加入氫氣至指定壓力（即氫氣分壓），一次性加入一定量的共聚單體1-丁烯（或1-己烯、丙烯）；加熱反應(yīng)釜至工藝溫度，連續(xù)通入乙烯，保持釜內(nèi)溫度和壓力不變；反應(yīng)2 h，停止通入乙烯；放空釜內(nèi)氣體，冷卻反應(yīng)釜至室溫；從下底閥放出聚合產(chǎn)物，過(guò)濾，干燥，得到HDPE粉料。

1.4 模試乙烯淤漿聚合制備sPE

在300 L模試乙烯聚合反應(yīng)釜中加入150 L己烷，在攪拌條件下依次加入3.010 g SSTS催化劑和一定量的TEA己烷溶液；放空釜內(nèi)氣體，一次性加入一定量的氫氣，一次性加入一定量的共聚單體1-丁烯；在0.8 MPa、85 ℃下反應(yīng)2 h；冷卻至室溫，放出聚合產(chǎn)物，過(guò)濾，干燥，制得sPE。1-丁烯和氫氣的加入量按sPE的密度為0.940～0.950 g/cm3和熔體流動(dòng)指數(shù)（MI）（10 min，21.6 kg，190 ℃）為1.5～2.5 g進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.5 PEXa管材的配方及成型工藝

PEXa管材的配方：99.2%（w）的sPE（或者XL 1800）、0.6%（w）的DTBP、0.1%（w）的主抗氧劑1076、0.1 %（w）的輔抗氧劑DSTDP。

PEXa管材成型工藝：將按以上配方配好的物料在高速混合器中混合15 min；采用煙臺(tái)中新陽(yáng)光管業(yè)有限公司RAM200型管材擠出機(jī)擠出混合物并成型為φ16 mm，φ20 mm的sPEXa（或PEXa1800）管材，擠出溫度175～240 ℃，擠出速率1.5～1.8 m/min。

1.6 分析與測(cè)試

采用Beckman Coulter公司LS230型激光粒度分析儀測(cè)定聚合物的粒徑分布。采用Waters 公司V-2000型凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其MWD，1，2，4-三氯苯為溶劑，150 ℃。采用G?ttfert公司RT2000型流變儀測(cè)定試樣的流變性能，190 ℃，20 mm×2 mm毛細(xì)管。

采用江蘇騰達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器廠A7569型表觀密度計(jì)測(cè)定聚合物的密度和堆密度［16］。采用Instron公司5566型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定聚合物的拉伸性能［17］。采用北京時(shí)代之峰科技有限公司TH300型洛氏硬度計(jì)測(cè)定試樣的洛氏硬度［18］。采用IPT公司Blueline型管材試驗(yàn)機(jī)測(cè)定sPEXa管材的耐靜液壓性能［19］。采用長(zhǎng)春智能儀器制造有限公司SRZ-400D型熔融流動(dòng)速率儀測(cè)試聚合物的MI［20］。

2 結(jié)果與討論

2.1 小試乙烯淤漿聚合

2.1.1 SSTS催化劑的氫調(diào)敏感性

SSTS催化劑在乙烯淤漿聚合時(shí)的氫調(diào)敏感性決定了聚合產(chǎn)物HDPE的相對(duì)分子質(zhì)量。SSTS催化劑在乙烯淤漿聚合時(shí)的氫調(diào)敏感性見(jiàn)表1。

表 1 SSTS催化劑在乙烯淤漿聚合時(shí)的氫調(diào)敏感性Table 1 The hydrogen response of SSTS catalyst in slurry polymerization of ethylene

從表1可見(jiàn)，隨氫氣分壓的增大，SSTS催化劑的活性下降，聚合產(chǎn)物HDPE的平均粒徑減小、細(xì)粉含量有所增加、堆密度基本不變。這是因?yàn)镾STS催化劑以硅膠-鎂化合物所形成的復(fù)合物為載體，聚合過(guò)程基本按復(fù)制模型進(jìn)行。而在相同的淤漿聚合條件下，Ziegler-Natta催化劑（鎂鈦系催化劑）催化乙烯聚合時(shí)，聚合產(chǎn)物的平均粒徑為200 ～300 μm，細(xì)粉含量高于1.50%（w）［21-22］。

不同氫氣分壓下SSTS催化劑催化乙烯淤漿聚合的表觀動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖1。n

圖 1 不同氫氣分壓下SSTS催化劑催化乙烯淤漿聚合的表觀動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 The apparent kinetics curves for ethylene slurry polymerizatio with SSTS catalyst under various p（H2).

從圖1可見(jiàn)，SSTS催化劑催化乙烯淤漿聚合的過(guò)程屬于穩(wěn)定型，即乙烯吸收平穩(wěn)；氫氣分壓越低，SSTS催化劑的活性（即乙烯的吸收速率）隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增大的趨勢(shì)越明顯。而Ziegler-Natta催化劑一般屬于衰減型［23］，即乙烯的吸收速率在反應(yīng)初始階段較快，隨后很快下降，不利于聚合反應(yīng)的控制。

2.1.2 SSTS催化劑的活性

PEX管材專用料是一種共聚單體含量低、MI低的HDPE粉料。PEX管材專用料中的共聚單體含量及其序列分布對(duì)聚合物力學(xué)性能、加工性能及最終成型管材的使用性能影響很大。

SSTS催化劑對(duì)乙烯均聚及共聚性能的影響見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)，SSTS催化劑在乙烯-己烯共聚時(shí)的活性比乙烯均聚時(shí)的活性提高了43%；SSTS催化劑在乙烯共聚時(shí)的活性隨共聚單體分子碳鏈數(shù)量的增加而增大，如SSTS催化劑在乙烯-己烯共聚時(shí)的活性比乙烯-丙烯共聚時(shí)提高了20%。可見(jiàn)SSTS催化劑具有良好的共聚性能。

在相近的條件下，Ziegler-Natta催化劑在乙烯共聚時(shí)的活性比乙烯均聚時(shí)的活性提高幅度小于20%，且在乙烯共聚時(shí)活性隨共聚單體分子碳鏈數(shù)量的增加而減小。因此SSTS催化劑更適于催化乙烯與分子碳鏈數(shù)量多的α-烯烴共聚，進(jìn)而可開(kāi)發(fā)高性能的PEX管材專用料。

表 2 SSTS催化劑在乙烯淤漿均聚和共聚時(shí)的活性Table 2 The catalyst activities of SSTS catalyst in slurry homopolymerization and copolymerization of ethylene

Polymerization conditions: 5 L reactor，2.5 L hexane，ptotal=0.80 MPa，p（H2)= 0.20 MPa，n（TEA)∶n（Ti)=60，50 g co-monomer in copolymerization，50 mg SSTS catalyst，continuous ethylene feed，85 ℃，2 h.

2.2 PEX管材專用料的物性及性能

2.2.1 PEX管材專用料的物性

PEX管材專用料的物性見(jiàn)表3。從表3可知，模試聚合產(chǎn)物sPE的密度、堆密度、MI和共聚單體含量等與XL1800基本相當(dāng)；sPE的重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）高達(dá)296 564，sPE的MWD（為4.05）小于XL1800（為4.87）。由此可見(jiàn)，sPE的物性達(dá)到了控制指標(biāo)。

表 3 PEX管材專用料的物性Table 3 The characteristics of the specialities for PEX pipe

當(dāng)PEX管材專用料的粒徑分布窄時(shí)，有利于提高交聯(lián)的均一性、縮短交聯(lián)時(shí)間及有效避免部分物料過(guò)交聯(lián)。PEX管材專用料的粒徑分布、平均粒徑和細(xì)粉含量分別見(jiàn)圖2和表3。從圖2和表3可知，與XL1800相比，sPE的粒徑分布窄且平均粒徑大，不含粒徑小于75 μm的細(xì)粉。

圖 2 PEX管材專用料的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of the specialites for PEX pipe.

2.2.2 PEX管材專用料的拉伸性能和硬度

PEX管材專用料的拉伸性能和硬度見(jiàn)表4。從表4可知，sPE的拉伸性能和硬度與XL1800基本相當(dāng)。

表 4 PEX管材專用料的拉伸性能和硬度Table 4 Tensile properties and hardness of the specialities for PEX pipe

2.2.3 PEX管材專用料的毛細(xì)管流變性能

PEX管材專用料的毛細(xì)管流變性能見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，sPE的流變行為與XL1800基本一致； sPE的MWD雖比XL1800窄，但sPE的“剪切變稀”現(xiàn)象（即剪切黏度隨剪切速率的加快而降低）比XL1800更明顯。由此可見(jiàn)，在較快的擠出速率下，sPE的加工性能優(yōu)于XL1800。

圖 3 PEX管材專用料的剪切黏度-剪切速率曲線Fig.3 Shear viscosity-shear rate curves of the specialities for PEX pipe.

2.3 PEXa管材的性能

2.3.1 PEXa管材的交聯(lián)度

PEXa管材的交聯(lián)度是影響交聯(lián)管材物理性能的最主要因素之一。一般要求商業(yè)化應(yīng)用的PEXa管材交聯(lián)度不小于70%。PEXa管材的交聯(lián)度見(jiàn)表5。從表5可見(jiàn)，當(dāng)過(guò)氧化物添加量相同時(shí)，sPEXa管材的交聯(lián)度與PEXa1800基本相當(dāng)，說(shuō)明二者的過(guò)氧化物交聯(lián)特性相近。

2.3.2 sPEXa管材的抗靜液壓性能

sPEXa管材的抗靜液壓性能見(jiàn)表6。從表6可知，由于sPEXa管材在95 ℃、4.8 MPa靜液壓力下無(wú)泄漏和無(wú)破裂的持續(xù)時(shí)間（大于1 875 h）長(zhǎng)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的1 000 h，因此無(wú)需再測(cè)4.7，4.6，4.4 MPa靜液壓力下無(wú)泄漏和無(wú)破裂的持續(xù)時(shí)間。由此可見(jiàn)，由SSTS催化劑制備的sPEXa管材的抗靜液壓性能遠(yuǎn)超出行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此sPEXa管材具有大規(guī)模市場(chǎng)應(yīng)用前景。

表 5 PEXa管材的交聯(lián)度Table 5 The crosslinking degrees of the specialities for PEXa pipes

表 6 sPEXa管材的抗靜液壓性能Table 6 The hydrostatic pressure resistance of sPEXa pipes

3 結(jié)論

（1）與Ziegler-Natta催化劑相比，SSTS催化劑催化乙烯聚合時(shí)聚合過(guò)程平穩(wěn)、共聚效應(yīng)顯著、聚合產(chǎn)物細(xì)粉含量低。SSTS催化劑在乙烯-己烯共聚時(shí)的活性比乙烯均聚時(shí)的活性提高了43%，且催化劑的活性隨共聚單體分子鏈碳原子數(shù)量的增加而增大。

（2）模試聚合得到的sPE中不含粒徑小于75 μm的細(xì)粉，Mw高達(dá)296 564，MWD=4.05；sPE的流變行為表現(xiàn)為明顯的“剪切變稀”，有利于擠出加工。

（3）sPEXa管材在95 ℃、4.8 MPa靜液壓力下無(wú)泄漏和無(wú)破裂的持續(xù)時(shí)間（大于1 875 h）長(zhǎng)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的1 000 h，具有市場(chǎng)應(yīng)用前景。

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Preparation of Peroxide Crosslinked Polyethylene Pipe Speciality with Supported Non-Metallocene Catalyst

Kan Lin，Li Chuanfeng，Zuo Shengwu，Mei Li
（SINOPEC Research Institute of Yangzi Petrochemical Company Ltd.，Nanjing Jiangsu 210048，China）

A polyethylene speciality（sPE) for producing cross-linked polyethylene pipe was synthesized through slurry polymerization of ethylene with the supported non-metallocene catalyst（SSTS catalyst). The cross-linked polyethylene（sPEXa) pipe was obtained by adding peroxide and extrusion molding. The effects of hydrogen partial pressure and co-monomers on the activity of SSTS catalyst in the polymerization were investigated. The relative molecular mass and its distribution（MWD)，mechanical properties and rheological behavior of sPE，and the crosslinking degree and mechanical properties of the sPEXa pipe were tested. The results showed that polymerization process with SSTS catalyst was stable and the copolymerization effect was remarkable.The activity of SSTS catalyst in ethylene-hexane copolymerization was 43% higher than that in ethylene homo-polymerization. The synthesized sPE with weight-average molecular mass 296 564，MWD 4.05, shear thinning rheological behavior and without fine powder had excellent processing property. Under the conditions of 95 ℃ and hydrostatic pressure 4.8 MPa，the retention time of sPEXa pipe without leakage and crack was 1 875 h，much longer than that of industrial standard （1 000 h).

supported non-metallocene catalyst；slurry polymerization；crosslinked polyethylene；peroxide cross-linked polyethylene pipe

1000 - 8144（2012）02 - 0199 - 05

TQ 426.6

A

2011 - 08 - 22；［修改稿日期］2011 - 10 - 20。

闞林（1961—），男，安徽省肥東縣人, 碩士，高級(jí)工程師，電話 025-57771083，電郵 kanlin.yzsh@sinopec.com。聯(lián)系人：李傳峰，電話 025-57782279，電郵 licf.yzsh@sinopec.com。

國(guó)家“十一五”支撐計(jì)劃課題（2007BAF22B11）。

（編輯 王小蘭）