V2O5液相催化氧化甲烷制甲醇動(dòng)力學(xué)影響

徐　鋒,　朱麗華

(黑龍江科技學(xué)院 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

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V2O5液相催化氧化甲烷制甲醇動(dòng)力學(xué)影響

徐鋒,朱麗華

(黑龍江科技學(xué)院 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

研究了甲烷和發(fā)煙硫酸以V2O5為催化劑合成甲醇的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)初始?jí)毫痛呋瘎┯昧繉?duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明,高溫有利于甲烷轉(zhuǎn)化率的提高,但過高的溫度會(huì)導(dǎo)致目的產(chǎn)物收率降低;甲烷轉(zhuǎn)化率隨著初始反應(yīng)壓力的增大而提高,而甲醇收率隨壓力的變化趨勢(shì)則是先提高,后趨于平緩;隨著V2O5用量的增加,甲烷轉(zhuǎn)化率增大,但當(dāng)V2O5的添加量超過0.014 mol時(shí),V2O5用量對(duì)甲醇收率的影響變得不顯著。

甲烷; 甲醇; 發(fā)煙硫酸; 五氧化二釩; 動(dòng)力學(xué)

0引言

甲烷選擇性氧化制甲醇一直是具有重要學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用背景的熱點(diǎn)和難點(diǎn)課題之一[1]。Shilov[2]于1987年以含氯離子的水溶液為溶劑成功地將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇。Sen[3]在CF3COOH的水溶液中,以Pd(OAc)2為催化劑,選擇性氧化甲烷為甲醇。1993年,Periana等[4]以硫酸汞為催化劑,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的H2SO4溶液中可將甲烷轉(zhuǎn)化為硫酸單甲酯,單程收率達(dá)43%。1998年,Periana等[5]以Pt(bmpy)Cl2代替原實(shí)驗(yàn)體系中的硫酸汞作為催化劑使甲醇收率提高到72%(以硫酸單甲酯形式存在)。

由于上述催化劑價(jià)格比較昂貴或有毒,人們對(duì)硫酸和發(fā)煙硫酸中甲烷活化的研究,基本上集中在相對(duì)廉價(jià)、環(huán)境友好型催化劑的開發(fā)及其作用機(jī)理上[6-8]。筆者以V2O5為催化劑,在以發(fā)煙硫酸為溶劑和氧化劑的體系中,考察了催化劑的催化性能和各種工藝條件對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率、甲醇收率的影響,為該工藝的進(jìn)一步開發(fā)提供理論基礎(chǔ)和設(shè)計(jì)依據(jù)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1裝置與試劑

為進(jìn)行甲烷液相催化轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)研究,設(shè)計(jì)了甲烷液相部分氧化制甲醇實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)。

該裝置主要包括反應(yīng)釜、電加熱爐、進(jìn)氣系統(tǒng)、壓力與溫度測(cè)量裝置、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。

反應(yīng)釜由不銹鋼材料制成,容積為250 mL,最大工作壓力為10 MPa;電加熱爐的工作溫度范圍為0～370 ℃;反應(yīng)溫度和壓力由安裝在反應(yīng)釜上并伸入內(nèi)腔的溫度傳感器(TT)和壓力傳感器(PT)測(cè)定,溫度傳感器的測(cè)量精確度為±0.1 K,壓力傳感器的測(cè)量精確度為0.01 MPa。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)的主要試劑有:甲烷(99.99%)由哈爾濱卿華工業(yè)氣體有限公司提供;50%發(fā)煙硫酸(分析純)購于北京市李遂化工廠;V2O5(分析純)購于上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

向反應(yīng)釜中加入70 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的發(fā)煙硫酸和一定量的V2O5,封釜。用甲烷氣體對(duì)反應(yīng)釜吹掃3次,然后向其中充入甲烷氣體至所需壓力,加熱至所需溫度后開攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,停止加熱和攪拌,將釜體取出冷卻至室溫后,取氣相樣分析。同時(shí),取一定量的液相產(chǎn)物置于燒瓶中,加入20倍體積的水,在363 K條件下水解3 h,冷卻后對(duì)水解樣進(jìn)行色譜分析。

產(chǎn)物分析采用GC9790型氣相色譜儀,分析氣相產(chǎn)物時(shí)填充柱為TDX-01型,TCD檢測(cè)器。分析水解樣時(shí)填充柱為GDX-102型,FID檢測(cè)器,甲醇外標(biāo)法計(jì)算。根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果可分別計(jì)算出甲烷轉(zhuǎn)化率x和甲醇收率y:

(1)

(2)

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

在V2O5催化劑添加量為0.021 mol、甲烷初始?jí)毫? MPa的體系中,甲烷和發(fā)煙硫酸在溫度為433、453、473 K下分別反應(yīng)4 h,考察甲烷的部分液相催化氧化規(guī)律,結(jié)果見圖2和圖3。反應(yīng)釜中甲烷的物質(zhì)的量隨著反應(yīng)的進(jìn)行而減少,甲烷轉(zhuǎn)化的速率可表示為

(3)

結(jié)合式(1)、式(3)可改寫成:

(4)

式中：cCH4——反應(yīng)釜中甲烷的濃度，mol/L；

V——反應(yīng)釜中的氣相空間體積，L；

nCH4——反應(yīng)釜中的甲烷，mol；

mol。

圖2　不同溫度下甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化關(guān)系

圖3　不同溫度下甲醇收率隨時(shí)間變化關(guān)系

從圖2可看出,甲烷的轉(zhuǎn)化速率隨著溫度的提高而加快,433、453、473 K時(shí)以甲烷轉(zhuǎn)化率計(jì)的平均轉(zhuǎn)化速率分別為3.25、16.68、18.73 h-1;甲烷的最終轉(zhuǎn)化率也從433 K時(shí)的13%提高到473 K時(shí)的74.9%,說明在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)高溫有利于甲烷轉(zhuǎn)化。但圖3顯示,從提高目的產(chǎn)物收率的角度講,反應(yīng)溫度又不宜過高。因?yàn)檫^高的溫度會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生深度氧化,致使目的產(chǎn)物的收率降低。2.2初始反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

甲烷液相部分氧化制甲醇的反應(yīng)是在高壓下進(jìn)行的。為了探討甲烷壓力對(duì)反應(yīng)的影響,在催化劑添加量為0.021 mol、反應(yīng)溫度為453 K時(shí),甲烷初始反應(yīng)壓力分別為1、2、3、4和5 MPa條件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖4。圖4顯示,甲烷轉(zhuǎn)化率隨著壓力的增大而增加,而甲醇收率隨壓力的變化趨勢(shì)則是先增大、后趨于平緩。這可能是因?yàn)橄到y(tǒng)壓力增大時(shí),溶解在發(fā)煙硫酸中的甲烷量相應(yīng)增加,相當(dāng)于增加了反應(yīng)物,故甲烷的轉(zhuǎn)化率和初期的甲醇收率均和壓力正相關(guān),而當(dāng)系統(tǒng)壓力增加到一定值后甲烷在發(fā)煙硫酸中的溶解度趨于飽和,再增加壓力對(duì)提高收率作用則不明顯。

圖4　初始反應(yīng)壓力對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醇收率的影響

2.3催化劑用量對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

在453 K、初始反應(yīng)壓力4 MPa條件下考察了V2O5用量對(duì)甲烷選擇性氧化的影響,結(jié)果見圖5。催化劑能夠改變反應(yīng)的速率常數(shù),從而影響反應(yīng)速率。圖5顯示,隨著V2O5用量的增加,甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醇收率增大,但當(dāng)V2O5的添加量超過0.014 mol時(shí),V2O5用量對(duì)甲醇收率的影響卻變得不顯著。這可能是因?yàn)殡S著V2O5添加量的增加,催化劑的活性物種數(shù)量增加,在提高甲烷轉(zhuǎn)化率的同時(shí)也加速了產(chǎn)物的過度氧化,致使甲醇收率變化趨于平緩?；诩淄檗D(zhuǎn)化率與甲醇收率的綜合考慮,最終選擇V2O5的加入量應(yīng)大于0.014 mol。

圖5　V2O5用量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醇收率的影響

3　結(jié)　論

利用自制的實(shí)驗(yàn)裝置研究了反應(yīng)條件對(duì)V2O5液相催化甲烷制甲醇反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)影響,得到如下主要結(jié)論:

(1)高溫有利于甲烷轉(zhuǎn)化率的提高,但過高的溫度會(huì)導(dǎo)致目的產(chǎn)物收率降低。在研究的溫度范圍內(nèi)以453 K最為適宜。

(2)甲烷轉(zhuǎn)化率隨著初始反應(yīng)壓力的增大而增加,而甲醇收率隨壓力的變化趨勢(shì)則是先增大、后趨于平緩。

(3)隨著V2O5用量的增加,甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醇收率增大,但當(dāng)V2O5的添加量超過0.014 mol時(shí),V2O5用量對(duì)甲醇收率的影響變得不顯著。

[1]魏新, 葉林敏, 祝明霞, 等. 發(fā)煙硫酸中Pd/C催化甲烷選擇氧化制甲醇[J]. 催化學(xué)報(bào), 2008, 29(8): 720-726.

[2]SHILOV A E, SHUL’PIN G B. Activation and catalytic reactions of alkanes in solutions of metal complexes[J]. Russ Chem Rev, 1987, 56(5): 442-464.[3]LIN M, SEN A. A highly catalytic system for the direct oxidation of lower alkanes by dioxygen in aqueous medium[J]. Journal of the American Chemical Society, 1992(114): 7307-7308.

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(編輯晁曉筠)

Kinetic influence on partial oxidation of methane to methanol in liquid phase by V2O5catalyst

XUFeng,ZHULihua

(College of Safety Engineering & Technology, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

This paper describes a study on the reaction dynamics of synthesizing methane and oleum into methanol using V2O5as catalyst and an investigation into the effects of reaction temperature, initial reaction pressure, and amount of catalyst on the methane conversion rate and methanol yield. The results show a high temperature facilitates an increase in the methane conversion rate, but the excessively high temperature tends to reduce the methanol yield. The methane conversion rate tends to rise with an increase in the initial reaction pressure, while the methanol conversion rate turns from rising to leveling, depending on changing pressure tendency. An increasing V2O5, dosage gives a greater conversion rate of methane, but with the addition of V2O5,greater than 0.014 mol, the amount yields no significant effect on methanol.

methane； methanol； oleum； vanadium pentoxide； kinetics

1671-0118(2012)01-0014-03

2012-01-10

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51004045);黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12511481)

徐鋒(1979-),男,黑龍江省巴彥人,副教授,博士,研究方向:瓦斯防治及利用,E-mail:xufeng79-79@163.com。

TQ013.2

A