熱鍍鋅層上硅酸鹽膜的耐蝕性和自愈性

袁美蓉，盧錦堂，孔 綱，車淳山

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣州510640）

熱鍍鋅層上硅酸鹽膜的耐蝕性和自愈性

袁美蓉，盧錦堂，孔 綱，車淳山

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣州510640）

熱鍍鋅（HDG）鋼片經(jīng)SiO2∶Na2O摩爾比為1.00和3.50的硅酸鈉溶液中處理后，在其表面獲得硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜。用中性鹽霧（NSS）試驗、塔菲爾極化和電化學阻抗譜（EIS）研究了硅酸鹽膜試樣的耐蝕性，將被刀片劃傷的硅酸鹽膜試樣進行NSS腐蝕后，用掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）觀察和分析了劃痕處的腐蝕，以探討硅酸鹽膜的自愈性。結(jié)果表明：在較高SiO2∶Na2O摩爾比溶液中獲得的硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有較好的耐蝕性和自愈性，腐蝕過程中硅酸負離子從膜層中遷移劃痕處形成新的保護膜（由Zn，O和Si組成）抑制了劃痕處鋅的腐蝕。AFM觀察發(fā)現(xiàn)，在摩爾比為3.50中獲得的試樣的膜層表面更加致密，這有利于阻止腐蝕介質(zhì)的侵入和提供充裕的硅酸負離子遷移。并對硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜試樣的劃痕的腐蝕過程的細節(jié)進行了分析和討論。

熱浸鍍鋅鋼；硅酸鹽膜；耐蝕性；自愈性

熱鍍鋅是一種工藝簡單、成本低廉、對鋼鐵具有較好防護性能的工藝［1］，已廣泛應用于汽車、建筑等行業(yè)。為進一步提高熱鍍鋅鋼的耐蝕性能，需對其進行后處理。硅酸鈉是鋼鐵在冷水體系中的一種有效的緩蝕劑，被長期用作緩蝕劑［2］。Aramaki［3］研究發(fā)現(xiàn)，在NaCl溶液中添加硅酸鈉（Na2O·2SiO2），可在鋅表面形成緩蝕效率大于90%、由Zn（OH）2和少量Si2O2－5化合物（可能為ZnSi2O5）構成的保護膜，其中硅酸鋅優(yōu)先在腐蝕點上聚集，抑制陽極過程，Zn（OH）2抑制陰極過程。此外，硅酸鈉還被用于一些金屬的鈍化處理，在鋅層上生成的硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜主要由硅酸鋅和二氧化硅組成［4－8］。

鉻酸鹽膜有自愈性的原因在于腐蝕過程中可溶性六價鉻從膜層中遷移至劃傷的表面形成保護膜［9－11］。研究還發(fā)現(xiàn)硅酸鈉能修復磷酸鋅膜層的孔洞［12，13］。Aramaki［14］在鋅電極表面制備含Na2Si2O5和Ce（NO3）3的有機硅烷保護膜，發(fā)現(xiàn)膜層腐蝕后在劃痕表面生成了由Zn（OH）2，ZnSi2O5和Ce3＋－Si2O2－5鹽或復合物組成的保護膜。Aramaki［15］還在稀土膜鈰鹽膜表面制備了一層具有自愈作用的含硅酸鈉的聚合物膜，其中起自愈作用的是硅酸鋅。但Hamdy［16］認為硅酸鹽/鈰鹽膜中起主要作用的是鈰鹽，因此單獨硅酸鹽膜是否具有自愈性并不能確定。

硅酸鈉溶液是由不同比例的氧化鈉和二氧化硅化合而成的一種可溶于水的硅酸鹽溶液，具有相對較復雜的溶液結(jié)構。當硅酸鈉的SiO2∶Na2O摩爾比不同時，硅酸鈉溶液中硅酸負離子的聚合度也不同［17－19］，這將影響鋅層上硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構和性能，但將硅酸鈉溶液的SiO2∶Na2O摩爾比變化與獲得的硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜特性的改變相結(jié)合的研究未見報道。因此，本工作研究了由不同SiO2∶Na2O摩爾比的硅酸鈉溶液處理的硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性和自愈性。

1 實驗

1.1 熱鍍鋅試樣的制備

試樣為40.0mm×50.0mm×0.8mm的Q235冷軋鋼板，經(jīng)堿液脫脂→熱水沖洗→鹽酸酸洗→冷水沖洗→60℃的助鍍液中（150g/L NH4Cl＋150g/L ZnCl2）浸1min→烘干→熱浸鍍鋅（450℃，1min）→水冷。鋅浴由Zn99.995鋅錠配制，鋅層厚度用STH－1型磁性測厚儀測定為約50μm。

1.2 硅酸鹽膜的制備

用分析純的無定型SiO2，NaOH和蒸餾水配制5%SiO2，SiO2∶Na2O摩爾比為1.00和3.50的硅酸鈉溶液，將熱鍍鋅鋼片浸入硅酸鈉溶液中（室溫，1min）獲得硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜，然后烘干（100℃，20min）。將經(jīng)SiO2∶Na2O摩爾比為1.00和3.50的硅酸鹽處理的熱鍍鋅鋼板分別記為M1.00和M3.50，未處理的熱鍍鋅鋼板記為HDG。

用一個厚度為40μm的刀片折斷后形成的鈍面劃傷試樣表面，以去除轉(zhuǎn)化膜并露出鋅層（劃痕寬度為40μm），獲得有劃痕的試樣，以進行自愈性的研究。

1.3 膜層性能測試

在YWX/Q－150型鹽霧腐蝕試驗箱中按照鹽霧試驗ISO 9227—2006標準進行中性鹽霧試驗（NSS），溶液為5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）NaCl，pH 6.50～7.00，試驗溫度為（35±2）℃，每天連續(xù)噴8h，停16h為一個周期。噴霧一定時間后，試樣取出，經(jīng)自來水沖洗、蒸餾水洗和吹干。腐蝕面積采用網(wǎng)格法進行測定。

在CHI 604B電化學工作站進行電化學極化和阻抗譜（EIS）測量。采用三電極體系，輔助電極為10cm2鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為膜層試樣（用環(huán)氧樹脂封閉后露出10mm×10mm的膜層表面）。極化掃描速率為1mV/s，EIS測試頻率范圍為100.0kHz～0.01Hz，測量信號的幅值為10mV，測試溶液為5%NaCl水溶液，所有的電化學測試均在室溫、不除氣的條件下進行。數(shù)據(jù)擬合軟件為Zview。

1.4 膜層表面觀察分析

用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta 200）和原子力顯微鏡（AFM，SPI3800N）觀察膜層和劃痕表面形貌，用能譜儀（EDS，Inca X－sight 350型）分析腐蝕后劃痕面（取25μm×25μm掃描面積）的平均化學成分和劃痕上的腐蝕產(chǎn)物的化學成分。

2 實驗結(jié)果

2.1 硅酸鹽膜的耐蝕性

圖1為HDG，M1.00和M3.50試樣的NSS實驗結(jié)果。由圖1可見，硅酸鈉溶液處理后，腐蝕面積顯著減少，試樣的耐蝕性均顯著提高。當硅酸鈉摩爾比由1.00增加到3.50，抗鹽霧腐蝕能力也顯著提高，試樣M3.50經(jīng)2周期腐蝕不產(chǎn)生白銹。

圖1 HDG，M1.00和M3.50的NSS實驗結(jié)果Fig.1 NSS results of HDG，M1.00and M3.50

圖2是HDG，M1.00和M3.50試樣在5%NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線。與未經(jīng)處理的HDG試樣相比，經(jīng)過硅酸鈉溶液處理的試樣的極化曲線的陽極分支和陰極分支均向低電流密度方向移動，即鋅腐蝕的陽極和陰極過程均受到顯著的抑制。表1為從圖2的極化曲線得到的腐蝕電位和腐蝕電路。由表1可見，隨著摩爾比的增加，膜層的腐蝕電流減小，腐蝕電位逐漸正移，其中M3.50的腐蝕電流密度降低了一個數(shù)量級以上。硅酸鹽膜對熱鍍鋅鋼在5%NaCl溶液中的保護效率可用Pe（%）＝（1－icor/i0cor）＊100［13］表示，式中i0cor和icor分別為HDG和MX在5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度（見表1）。由表1和式（1）算得M1.00和M3.50的保護效率分別為66.592%和97.296%。

圖2 HDG，M1.00和M3.50在5%NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線Fig.2 Polarization curves obtained by immersion in 5%NaCl for HDG，M1.00and M3.50

表1 從圖2的極化曲線獲得的腐蝕電位和腐蝕電路Table 1 Corrosion potential and current density obtained from Tafel polarization curves in fig.2

圖3 HDG，M1.00和M3.50在5%NaCl溶液中浸泡20min的Bode圖Fig.3 Bode diagrams for HDG，M1.00and M3.50immersed in 5%NaCl solution for 20min

圖4 HDG，M1.00和M3.50在5%NaCl溶液中浸泡20min的等效電路圖Fig.4 Equivalent electrical circuit of HDG，M1.00and M3.50immersed in 5%NaCl solution

圖3是HDG，M1.00和M3.50試樣在5%NaCl溶液中的Bode圖。由圖3可見呈2個時間常數(shù)，據(jù)此建立相對應的等效電路見圖4。其中：Rs為參比電極的魯金毛細管口到工作鋅電極之間的溶液電阻，Rc為與膜層電阻（對于試樣HDG，表面為鋅的氧化物/氫氧化物膜），CPEc為與膜層電容相關的常相位角元件。CPEc的阻抗可用表達式Q（CPEc）＝［Y0（jω）n］－1表示，式中：Q為阻抗值，Y0為偽電容，ω為半圓畸變的抑制角，n為彌散效應指數(shù)，與表面粗糙度有關，0＜n≤1，n＝1時，CPE還原為電容［20］。Cdl為膜層/基底界面的雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。對等效電路進行解析擬合（低頻阻抗部分除外）的結(jié)果見表2。由表2可見，HDG，M1.00和M3.50的Rc和Rct依次顯著增大，表明耐蝕性顯著提高；Y0逐漸減小，說明膜層具有較好的絕緣性能。對于M3.50試樣，其n值最大，更接近1，表明M3.50表面比M1.00更均勻平滑，更接近純電容特征，其Cdl最小，可見該膜層的致密性好。

表2 根據(jù)圖4算得HDG，M1.00和M3.50的各等效元件的擬合參數(shù)值Table 2 Values of the elements related to HDG，M1.00and M3.50，determined from the fit to the mode of fig.4

2.2 膜層的自愈性

圖5為劃傷的HDG，M1.00和M3.50試樣經(jīng)NSS腐蝕2周期后的SEM形貌圖，相應劃痕上平均化學成分（掃描面積25μm×25μm）見表3。劃傷的HDG試樣腐蝕最嚴重，表面布滿白色的腐蝕產(chǎn)物（圖5（a）），腐蝕產(chǎn)物只含Zn，O和Cl，根據(jù)Zn在NSS試驗中腐蝕的一般規(guī)律，腐蝕產(chǎn)物中有堿式氯化鋅，鋅的氧化物和氫氧化物。劃傷的M1.00表面呈現(xiàn)少量的腐蝕產(chǎn)物（圖5（b）），劃痕上O和Cl減少而出現(xiàn)Si，表明Si從劃痕附近硅酸鹽膜向劃痕遷移。M3.50劃痕表面呈現(xiàn)輕微的腐蝕（圖5（c）），O進一步減少，Cl含量很低（表明腐蝕最輕），Si的遷移沉積明顯增加。

圖5 HDG（a），M1.00（b）和M3.50（c）劃傷且經(jīng)NSS腐蝕2周期后劃痕表面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of scratches on HDG（a），M1.00（b）and M3.50（c）after two cycles of NSS test

表3 與圖5相對應的劃痕區(qū)域的化學平均成分Table 3 Average chemical composition of the scratched surfaces of the samples corresponding to fig.5

2.3 膜層劃痕處的腐蝕過程

將劃傷的M3.50試樣經(jīng)NSS腐蝕不同時間后的肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，腐蝕1周期時劃痕表面沒有腐蝕產(chǎn)物生成，腐蝕2周期時劃痕表面開始出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物。

表4為劃傷的M3.50試樣經(jīng)NSS腐蝕不同時間后劃痕表面的平均化學成分。由表4可見，NSS 2周期內(nèi)，Si和O隨腐蝕時間增加而增加，說明硅酸負離子逐漸遷移至劃痕處并在該處生成硅酸鹽膜，劃痕上未檢測到Cl，說明無堿式氯化鋅。該期間是硅酸鹽膜的自愈過程。NSS 2周期后，Si含量逐漸減少，O含量逐漸增加，劃痕上含Cl的腐蝕產(chǎn)物開始出現(xiàn)并隨著NSS時間的延長而繼續(xù)增加。值得注意的是，M3.50試樣的劃痕NSS 2周期才開始生成含Cl腐蝕產(chǎn)物，這與無劃痕的M3.50試樣在NSS試驗時開始出現(xiàn)腐蝕的時間幾乎一致，這充分證明了硅酸鹽膜的自愈能力。

表4 NSS腐蝕不同時間后M3.50劃痕上的化學平均成分（掃描范圍：25μm×25μm）Table 4 Average chemical composition of the scratch on M3.50at a scan size of 25μm×25μm after NSS test for different time

劃傷的M3.50經(jīng)NSS腐蝕0h時，劃痕表面光亮、整潔，只含Zn，說明劃傷至露出鋅層表面，劃痕處還存在多條與劃痕走向一致的微細印痕，是刀片刃口微觀不平所致。圖6為劃傷的M3.50試樣經(jīng)NSS腐蝕不同時間后的高倍SEM，表5為圖6中相應微區(qū)的化學成分。由圖6和表5可見，NSS 1h，劃痕上未發(fā)生腐蝕，劃痕上的細微的條狀印痕尚清晰可見（圖6（a））。隨著NSS時間延長，黑點變?yōu)楹趨^(qū)，逐漸覆蓋整個劃痕，細微的條狀印痕逐漸消失（圖6（b），（c））。NSS腐蝕2周期，劃痕表面出現(xiàn)白色顆粒（圖6（c）），其大小隨著NSS時間的增加而增多（圖6（d），（e））。

表5為圖6中相應微區(qū)的EDS分析。劃痕表面的明顯的微劃痕由Zn和少量O組成，說明發(fā)現(xiàn)輕微的腐蝕。黑點和黑區(qū)為新生成的硅酸鹽膜，該膜由Zn，O和Si組成。擴展階段出現(xiàn)的白色顆?？烧J為是堿式氯化鋅，由于該化學成分接近堿式氯化鋅的成分（ZnCl2·4Zn（OH）2·H2O）。

2.4 膜層的形貌表征

用肉眼和SEM觀察，膜層薄且透明的，無氣泡、翹起，與HDG相比沒有明顯區(qū)別。

原子力顯微鏡（AFM）觀察發(fā)現(xiàn)，兩個膜的表面形貌有明顯區(qū)別（見圖7），M1.00表面呈不均勻的堆積和孔洞，表面粗糙度為51.12nm，而M3.50表面呈均勻的、直徑約0.2μm的胞狀突起，表面粗糙度為25.91nm。

圖6 M3.50劃傷且經(jīng)NSS腐蝕1h（a），2h（b），2cycles（c），3cycles（d）和5cycles（e）后劃痕表面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs on scratched M3.50sample after NSS test for 1h（a），2h（b），2cycles（c），3cycles（d），and 5cycles（e）

表5 圖6中的微觀區(qū)域的化學成分Table 5 Chemical composition of various micro－sites corresponding to fig.6

圖7 M1.00（a）和M3.50（b）試樣表面AFM圖Fig.7 AFM images of the silicate coatings M1.00（a）and M3.50（b）

3 討論

摩爾比3.50的硅酸鈉溶液pH值為11.7，當鍍鋅鋼浸入硅酸鈉溶液，首先可發(fā)生鋅的陽極溶解和氧的陰極還原并生成氫氧化鋅。由于硅酸鈉溶液中存在的硅酸根離子帶有硅烷醇基（Si—OH），它和鋅離子的結(jié)合或與氫氧化鋅發(fā)生脫水反應，可生成硅酸鋅，而硅酸負離子間脫水反應，可通過交聯(lián)的Si—O—Si鍵生成SiO2。生成的硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜為由交聯(lián)的Si—O—Si鍵和Si—O—Zn鍵組成的網(wǎng)絡結(jié)構。文獻［21］采用俄歇電子能譜（AES）對硅酸鹽膜的形貌組成進行剝層分析，結(jié)果表明以SiO2∶Na2O摩爾比為1.00～4.00的硅酸鈉溶液處理鋅層表面形成的化學轉(zhuǎn)化膜，其主要含有Si，O，Zn元素，主要由SiO2、硅酸鋅、鋅的氧化物和氫氧化物組成。

發(fā)生的反應如下：

以單體硅酸負離子和氫氧化鋅的反應和兩個硅酸負離子間的反應為例，可能發(fā)生的反應如下：

可以推斷，NSS試驗中劃痕表面的水溶液膜中如果帶有硅烷醇基（Si—OH）的硅酸根離子，也可發(fā)生上述式（1）～（5）的反應，導致劃痕處的裸露鋅層上重新生成硅酸鹽膜。顯然，帶有硅烷醇基（Si—OH）的硅酸根離子是從劃痕兩側(cè)的硅酸鹽膜中釋放出來的，即NSS試驗中可能存在與反應（5）方向相反的反應。由此可認為，硅酸鹽膜是由Si—O—Si鍵和Si—O—Zn鍵交聯(lián)的組成的骨架，骨架中存在可溶出的帶有硅烷醇基（Si—OH）的硅酸根離子，這和具有自愈性的鉻酸鹽膜的結(jié)構特點相同。

由圖5和EIS的結(jié)果可見，當硅酸鈉溶液的SiO2∶Na2O摩爾比較高（由1.00增加到3.50）時，膜層表面更加均勻，連續(xù)和致密，腐蝕過程中，這有利于阻止腐蝕介質(zhì)的侵入，也有利于從完好膜層中提供充足的硅酸負離子向劃痕遷移，導致更好的自修復作用。

根據(jù)圖6和相應的EDS分析，在SiO2∶Na2O摩爾比為3.50溶液中獲得的硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜的劃痕的NSS腐蝕過程包括開始階段、保護階段和失效階段。首先劃痕處發(fā)生微陽極和微陰極反應，生成Zn（OH）2，并有少量硅酸根離子遷移；然后，膜層中的硅酸根離子不斷發(fā)生溶解、擴散遷移至劃痕并與劃痕處的Zn—OH生成硅酸鹽，硅酸鋅與Zn（OH）2在劃痕表面構成鈍化膜抑制鋅的腐蝕；最后，劃痕處的保護膜發(fā)生破壞，表面生成含Cl－的腐蝕產(chǎn)物。

4 結(jié)論

（1）硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜能提高HDG的耐蝕性，還具有一定的自愈性。

（2）與低摩爾比（1.00）相比，在較高摩爾比（3.50）溶液中獲得的硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有明顯優(yōu)越的耐蝕性和自愈性。

（3）M3.50比M1.00的表面更加均勻和致密，導致不同膜層的耐蝕性和自愈性存在差異。在NSS試驗過程中，劃傷的硅酸鹽試樣的腐蝕過程包括開始階段、保護階段和失效階段。

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Corrosion Resistance and Self Healing Ability of Silicate Conversion Coatings on Hot Dip Galvanized Steels

YUAN Mei－rong，LU Jin－tang，KONG Gang，CHE Chun－shan
（College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The silicate conversion coating was prepared by immersing hot dip galvanized（HDG）steel in sodium silicate solution with a SiO2∶Na2O molar ratio of 1.00or 3.50，respectively.The corrosion resistance of coatings was investigated by neutral salt spray（NSS）test，Tafel polarization and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）measurement.NSS corrosion process of the coatings scratched by the edge of knife was analyzed using scanning electron microscopy（SEM）and energy dispersive spectroscopy（EDS）.The results show that the superior corrosion resistance and self healing ability are obtained from the silicate coating pretreated in sodium silicate solution with higher SiO2∶Na2O molar ratio.During the corrosion process，silicate anions migrate from the coating to the scratch，on which a new passive coating composed of Zn，O and Si is formed and the corrosion is suppressed.Moreover，it is observed that by the atomic force microscopy（AFM），the silicate coatings obtained in the sodium silicate solution with molar ratio of 3.50is more compact，which is favor of the migration of silicate anions.The detail of corrosion process of the scratches on silicate coatings is discussed.

hot dip galvanized steel；silicate conversion coating；corrosion resistance；self－h(huán)ealing

TG174.3

A

1001－4381（2012）06－0048－06

國際鉛鋅研究組織資助項目（ILZRO/IZA/2009023）

2011－03－07；

2011－10－08

袁美蓉（1983－），女，博士研究生，主要從事材料表面工程研究，聯(lián)系地址：廣州華南理工大學材料科學與工程學院（510640），E－mail：yuan.meirong＠m(xù)ail.scut.edu.cn

孔綱（1971－），男，博士，副教授，主要從事材料表面工程研究，聯(lián)系地址：廣州華南理工大學材料科學與工程學院（510640），E－mail：konggang＠scut.edu.cn