熱脫附譜方法的脫附速率靈敏度與四極質(zhì)譜儀參數(shù)關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究

夏體銳，楊洪廣，胡 勇，趙崴巍，占 勤

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

2012-06-30；

2012-09-10

國(guó)家磁約束核聚變能發(fā)展研究專項(xiàng)《TBM堆內(nèi)輻照在線產(chǎn)氚試驗(yàn)關(guān)鍵技術(shù)研究》(2010GB113000)資助

夏體銳(1985～)，男(漢族)，云南宣威人，博士，從事氫同位素與材料相互作用研究。E-mail: xiatirui@163.com

楊洪廣(1966～)，男(漢族)，湖南邵陽(yáng)人，研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)。E-mail: yanghg@139.com

熱脫附譜方法的脫附速率靈敏度與四極質(zhì)譜儀參數(shù)關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究

夏體銳，楊洪廣，胡 勇，趙崴巍，占 勤

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

為了獲得熱脫附譜(TDS)方法的脫附速率靈敏度與四極質(zhì)譜儀(QMS)參數(shù)的關(guān)系，以優(yōu)化TDS高靈敏度分析的條件和參數(shù)，采用一種特制的通導(dǎo)型校準(zhǔn)漏孔，基于QMS對(duì)氫同位素釋放速率的二次離子檢測(cè)(SEM)模式，研究了QMS儀器參數(shù)對(duì)TDS氘氣脫附速率靈敏度的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，QMS的參數(shù)對(duì)TDS的氘氣脫附速率靈敏度具有明顯的影響，獲得了實(shí)現(xiàn)TDS高靈敏度分析的QMS參數(shù)范圍：發(fā)射電流1 000～1 400 μA；離子能量(柵極電壓)3～3.5 V；電子能量50～70 V；聚焦電壓-100～-60 V；分辨率-5～+5。

熱脫附譜(TDS)；脫附速率；靈敏度；四極質(zhì)譜儀(QMS)

熱脫附譜(TDS)方法基于四極質(zhì)譜儀(QMS)分析殘余氣體的檢測(cè)原理，最早由Cvetanovic和Amenomiya于1963年提出，用來(lái)描述均勻表面的第一級(jí)脫附，后發(fā)展成為研究材料中氣體熱脫附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的一種通用方法[1-4]。目前，此方法在國(guó)外廣泛應(yīng)用于研究材料中氫同位素及氦的滲透、擴(kuò)散、溶解與釋放特性[5-6]，以及研究聚變堆和聚變-裂變混合堆中氫同位素和氚衰變3He的滲透、居留導(dǎo)致的材料氫脆和氦泡影響機(jī)理，還應(yīng)用于研究核能技術(shù)許多領(lǐng)域使用的金屬材料中普遍存在4He產(chǎn)生及其引起的氦脆機(jī)理[7-9]。

TDS方法的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題之一是脫附速率靈敏度標(biāo)定，該靈敏度與QMS的參數(shù)存在復(fù)雜的關(guān)系。有文獻(xiàn)報(bào)道[10]，通過(guò)調(diào)節(jié)QMS的離子源參數(shù)可以優(yōu)化儀器的分析靈敏度，但未見(jiàn)針對(duì)TDS脫附速率靈敏度與QMS參數(shù)關(guān)系的文獻(xiàn)報(bào)道。本工作采用特制的通導(dǎo)型氘氣玻璃漏孔，在TDS裝置上應(yīng)用QMS記錄氘離子流強(qiáng)度信號(hào)隨儀器參數(shù)的變化規(guī)律，確定了QMS儀器參數(shù)(發(fā)射電流、離子能量、電子能量、聚焦電壓、分辨率)對(duì)氘離子流強(qiáng)度及其脫附速率靈敏度的影響關(guān)系，以期為優(yōu)化TDS高靈敏度分析提供充實(shí)的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1主要儀器與裝置

CIAE-TMT-TDS-01型熱脫附譜實(shí)驗(yàn)裝置示意圖示于圖1。此裝置為自主研制，采用電解內(nèi)拋光奧氏體無(wú)磁不銹鋼材料，通過(guò)金屬面密封VCR接頭和高密封波紋管閥、全金屬插板閥及角閥連接，該系統(tǒng)主要由四極質(zhì)譜(QMS)系統(tǒng)、TDS進(jìn)樣系統(tǒng)、玻璃漏孔系統(tǒng)以及樣品加熱系統(tǒng)4部分組成[11-19]。其中，HPR30型四極質(zhì)譜儀系統(tǒng)：英國(guó)HIDEN公司產(chǎn)品，配有離子源、質(zhì)量分析器和MAS數(shù)據(jù)處理軟件，該系統(tǒng)的電學(xué)系統(tǒng)示意圖示于圖2[20]；通導(dǎo)型玻璃漏孔系統(tǒng)：上海計(jì)量測(cè)試研究院產(chǎn)品[21-23]，配有壓力傳感器和通導(dǎo)型玻璃漏孔。

圖1 CIAE-TMT-TDS-01裝置示意圖Fig.1 Flow diagram of TDS system (CIAE-TMT-TDS-01)

圖2 HPR 30型QMS分析系統(tǒng)電壓(源)及參考電壓示意圖 Fig. 2 Flow diagram of HPR 30 QMS electricity system

1.2實(shí)驗(yàn)方法

TDS脫附速率靈敏度標(biāo)定的核心是在特定的QMS工作條件下測(cè)定氣體脫附速率對(duì)離子流強(qiáng)度的靈敏度關(guān)系。測(cè)定材料中的氣體脫附速率Qg(即漏率)下對(duì)應(yīng)的氣體離子流強(qiáng)Ig，根

據(jù)數(shù)據(jù)做Qg-Ig曲線，即可獲得脫附速率的靈敏度系數(shù)αQ, g[(atoms/s)/A]。對(duì)于QMS各參數(shù)對(duì)脫附速率的關(guān)系曲線，斜率的倒數(shù)即為脫附速率靈敏度系數(shù)，斜率越大代表對(duì)氘氣的分析靈敏度越高，對(duì)應(yīng)的脫附速率靈敏度系數(shù)越小，可檢測(cè)的脫附速率越小，即TDS對(duì)脫附速率的分析靈敏度越高。

QMS采用電子轟擊的方法將氣體電離，不同的離子經(jīng)過(guò)四極桿時(shí)具有不同的速率，這受到QMS離子源工作參數(shù)的影響。通過(guò)改變QMS的數(shù)據(jù)采集和功能控制軟件，可在一定范圍內(nèi)合理組合和優(yōu)化QMS的發(fā)射電流、離子能量(柵極電壓)、電子能量、聚焦電壓、分辨率等儀器參數(shù)，使QMS的分析靈敏度達(dá)到最大值。

1.3實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1QMS條件 本底真空度5×10-7Pa；質(zhì)譜圖本底離子流強(qiáng)度信號(hào)為1×10-15A；QMS的電學(xué)系統(tǒng)參數(shù)列于表1。

表1 HPR 30型QMS電學(xué)系統(tǒng)參數(shù)

1.3.2通導(dǎo)型玻璃漏孔條件 經(jīng)過(guò)權(quán)威計(jì)量機(jī)構(gòu)標(biāo)定，氘壓在5～300 kPa范圍內(nèi)，確定了氘氣漏率-壓力關(guān)系，示于式(1)。漏率測(cè)量不確定度Urel為(5±0.1)%，準(zhǔn)確度等級(jí)k=2。標(biāo)定條件：溫度294.5 K，濕度55%RH，此外，由于玻璃漏孔具有很小的體積，其漏率不會(huì)隨時(shí)間的變化而降低。通過(guò)加熱儲(chǔ)氘鈾床及調(diào)節(jié)壓力變送器的閥門釋放純D2作為標(biāo)定氣體，選擇量程為1～100 kPa的CYB-20S型絕壓壓力變送器(精度±0.1%FS，溫度漂移±0.02%FS/℃，年穩(wěn)定性±0.2%FS/年)監(jiān)測(cè)漏孔氘壓，在5～100 kPa范圍改變漏孔的氘氣壓力，實(shí)現(xiàn)氘原子漏率在4.04×1012～5.45×1013atoms/s范圍。

式(1)

2 結(jié)果與討論

2.1發(fā)射電流對(duì)氘氣脫附速率靈敏度的影響

發(fā)射電流(EM)是加在離子源陰極燈絲上的電流，其決定離子源中的電子產(chǎn)額，適當(dāng)調(diào)節(jié)發(fā)射電流能大幅度提高QMS的靈敏度。在5×10-7Pa背景真空以及5 kPa氘壓對(duì)應(yīng)的脫附速率條件下，設(shè)定QMS的電子能量70 eV、柵極(陰極)電壓3 V、聚焦電壓-90 V及分辨率0為默認(rèn)值?？紤]燈絲壽命、靈敏度系數(shù)穩(wěn)定性與發(fā)射電流之間的密切關(guān)系，為避免燈絲損壞，將發(fā)射電流最大調(diào)節(jié)值設(shè)為默認(rèn)值(1 000 μA)的2.5倍，范圍在500～2 500 μA之間，得到的標(biāo)定曲線質(zhì)譜圖示于圖3。

根據(jù)圖3繪制圖4所示的發(fā)射電流對(duì)氘氣離子流強(qiáng)度的影響曲線，當(dāng)發(fā)射電流在1 300 μA左右時(shí)，氘氣離子流強(qiáng)度出現(xiàn)最大值3.75×10-13A，高于默認(rèn)發(fā)射電流1 000 μA下的3.00×10-13A；而隨著發(fā)射電流的繼續(xù)增加，氘離子流反而迅速降低。在不同的氘氣脫附速率下改變QMS的發(fā)射電流，建立各參數(shù)下的離子流強(qiáng)I與脫附速率Q及其線性擬合曲線，示于圖5。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，發(fā)射電流從900 μA增加至1 400 μA的過(guò)程中，斜率逐漸增大，即氘氣脫附速率靈敏度系數(shù)相應(yīng)隨之降低，分析靈敏度隨之提高；但當(dāng)發(fā)射電流超過(guò)1 500 μA后，斜率降低很明顯，表明脫附速率靈敏度系數(shù)迅速增加，從而使得靈敏度迅速降低，并且隨著發(fā)射電流的增大，穩(wěn)定性變差。從理論上講，增大發(fā)射電流會(huì)提高離子源的電子產(chǎn)額，一定范圍內(nèi)，發(fā)射電流與靈敏度幾乎呈線性關(guān)系，但當(dāng)發(fā)射電流增大到一定值時(shí)，靈敏度達(dá)到最大值。由于發(fā)射電流的增加會(huì)引起燈絲溫度升高，從而影響燈絲壽命，確定發(fā)射電流在1 000～1 400 μA范圍。

圖3 不同發(fā)射電流下的氘氣質(zhì)譜圖 Fig.3 Deuterium mass spectroscopyunder different emission current

圖4 發(fā)射電流對(duì)氘氣離子流強(qiáng)度的影響Fig.4 Influence of emission current on ion current intensity of deuterium

2.2離子能量對(duì)氘氣脫附速率靈敏度的影響

HPR 30型QMS的柵極電壓(CA)是加載在離子源上的電壓，由它確定離子源的離子能量，其測(cè)量值以0 V為參考電壓，默認(rèn)值+3 V，隨離子類型的改變而發(fā)生改變。通過(guò)改變離子能量獲得的氘氣質(zhì)譜圖及離子能量對(duì)氘氣離子流強(qiáng)度影響的曲線分別示于圖6、圖7。由圖可見(jiàn)，在3 V和6 V處出現(xiàn)離子流強(qiáng)度峰值，但是在6 V處峰型較差，出現(xiàn)“肩峰”，且隨著能量的增加，離子流強(qiáng)度信號(hào)降低，而“肩峰”并未消失；相反，在3～5 V范圍內(nèi)，峰型較好且對(duì)應(yīng)的氘氣離子流強(qiáng)度相對(duì)較高，符合高靈敏度的要求。

圖5 發(fā)射電流對(duì)脫附速率靈敏度系數(shù)的影響曲線 Fig.5 Influence of emission current on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

圖6 不同離子能量對(duì)應(yīng)的氘氣離子流質(zhì)譜圖Fig.6 Deuterium mass spectroscopy under different ion energy

圖7 離子源離子能量對(duì)氘氣離子流強(qiáng)度的影響Fig.7 Influence of ion energy on ion current intensity of deuterium

離子能量對(duì)氘氣脫附速率靈敏度系數(shù)的影響關(guān)系曲線示于圖8，結(jié)合圖6～8分析，在0～3 V范圍內(nèi)，斜率隨離子能量增大而增大，但幅度較小，即脫附速率靈敏度系數(shù)隨離子能量的增加而減小，分析的靈敏度相應(yīng)提高；在3～3.5 V范圍內(nèi)，斜率隨離子能量線性增大，并在3.5 V達(dá)到最大值，即脫附速率靈敏度系數(shù)隨離子能量增加而線性減小，并在3.5 V處達(dá)到最小值，該處代表對(duì)氘氣脫附速率分析的最大靈敏度；在3.5～4 V范圍內(nèi)，斜率隨離子能量增加呈線性降低趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)增大了脫附速率靈敏度系數(shù)；在4～6 V范圍內(nèi)，斜率隨離子能量的增加而增大，并在6 V達(dá)到最大值，使得脫附速率靈敏度系數(shù)線性下降，提高了分析的靈敏度，但是線性度及穩(wěn)定型下降明顯；當(dāng)離子能量大于7 V時(shí)，斜率迅速降低，從而使脫附速率靈敏度系數(shù)增大，即靈敏度隨離子能量的增大而逐漸減小。結(jié)果表明，靈敏度與離子能量存在很大的依賴關(guān)系，這種相關(guān)性主要是隨離子能量的增加，離子源發(fā)射的角分布變窄，形成了對(duì)質(zhì)量分析器接受能力很好的匹配；同時(shí)離子能量的增大，使離子用更少的時(shí)間通過(guò)質(zhì)量分析器，減少離子的損失。因此，QMS的離子能量應(yīng)設(shè)定在3～3.5 V范圍，能大幅提高氘氣分析靈敏度。

圖8 離子源離子能量對(duì)氘氣脫附速率靈敏度系數(shù)的影響曲線Fig.8 Influence of ion energy on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

2.3電子能量對(duì)氘氣脫附速率靈敏度的影響

電子能量(EL)是加載在離子源燈絲陰極和陽(yáng)極之間的直流電壓，其決定氣體分子電離的電子能量，測(cè)量值以柵極電壓為參考電壓(默認(rèn)值為70 V，即以+3 V柵極電壓為參考電壓時(shí)，離子源電壓為-67 V)，低電子能量將縮短燈絲壽命。對(duì)于大多數(shù)分子和原子，電子碰撞電離截面隨電子能量的增加而增加，通過(guò)改變電子能量得到的氘氣質(zhì)譜圖、電子能量與氘氣離子流強(qiáng)曲線，分別示于圖9、圖10。結(jié)果表明，在電子能量處于50～70 V范圍時(shí)，氘氣的離子流強(qiáng)度處于平臺(tái)區(qū)，隨著電子能量的增加，離子流強(qiáng)度下降明顯。當(dāng)電子能量大于70 V時(shí)，離子流強(qiáng)度大幅下降的原因是：當(dāng)電子能量增加，電子和分子碰撞的時(shí)間縮短，能量不能完全交換，導(dǎo)致離子產(chǎn)能下降。

圖9 不同電子能量對(duì)應(yīng)的氘氣離子流強(qiáng)質(zhì)譜圖Fig.9 Deuterium mass spectroscopy under different electron energy

圖10 電子能量對(duì)氘氣離子流強(qiáng)的影響Fig.10 Influence of electron energy on ion current intensity of deuterium

電子能量對(duì)氘氣脫附速率靈敏度系數(shù)的影響曲線示于圖11。70 V時(shí)對(duì)應(yīng)最佳靈敏度系數(shù)，此時(shí)可能對(duì)應(yīng)氘氣的電離截面達(dá)到最大值，當(dāng)電子能量增大至120 V時(shí)，斜率下降，脫附速率靈敏度系數(shù)增大，即靈敏度降低，原因可能是電子和分子碰撞的時(shí)間縮短，能量不能完全交換，導(dǎo)致離子產(chǎn)能下降。因此，QMS對(duì)氘氣分析的電子能量范圍應(yīng)設(shè)定為50～70 V。

圖11 電子能量對(duì)氘氣脫附速率靈敏度系數(shù)的影響Fig.11 Influence of electron energy on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

2.4聚焦電壓對(duì)氘氣脫附速率靈敏度的影響

聚焦電壓(FO)是加載在離子源聚焦板上的電壓，該電壓為負(fù)值，以0 V為參考電壓，默認(rèn)值為-90 V，提取從離子源發(fā)射出的陽(yáng)離子進(jìn)入四極桿，并阻擋電子的傳輸。在-5～-150 V范圍內(nèi)改變聚焦電壓，獲得氘離子質(zhì)譜圖、聚焦電壓-氘氣離子流強(qiáng)度關(guān)系曲線，示于圖12、圖13。結(jié)果表明，在-150～-20 V范圍內(nèi)，離子流強(qiáng)度隨聚焦電壓的增大而增大，并在-20 V處達(dá)到最大值，而在-5～0 V范圍內(nèi)，又呈下降趨勢(shì)。

圖12 聚焦電壓與氘氣離子流強(qiáng)質(zhì)譜圖 Fig.12 Deuterium mass spectroscopy under different focus voltage

聚焦電壓與靈敏度的關(guān)系曲線呈現(xiàn) “峰型”，原因是當(dāng)聚焦電壓較低時(shí)，離子運(yùn)動(dòng)軌跡處于發(fā)散狀態(tài)，容易打在兩側(cè)極板被吸附；隨著聚焦電壓的增大，離子運(yùn)動(dòng)軌跡接近聚焦極的中軸線，從而使得絕大部分離子可以通過(guò)聚焦極，靈敏度出現(xiàn)最大值；但是當(dāng)聚焦電壓過(guò)大后，離子運(yùn)動(dòng)軌跡又開(kāi)始偏離中軸線，離子通過(guò)率降低，導(dǎo)致靈敏度下降。只有當(dāng)聚焦電壓處在偏離峰高的兩側(cè)時(shí)，調(diào)節(jié)聚焦電壓才能提高靈敏度。聚焦電壓對(duì)氘氣脫附速率靈敏度系數(shù)的影響曲線示于圖14。隨著聚焦電壓從-150 V增加至-20 V，斜率增大，對(duì)應(yīng)的氘氣脫附速率靈敏度系數(shù)線性減小，即QMS對(duì)氘氣的脫附速率檢測(cè)靈敏度大幅度提高，但是在聚焦電壓為-90 V處時(shí)，線性度較好。因此，考慮到小的聚焦電壓(加強(qiáng)聚焦能力)能提高質(zhì)譜的穩(wěn)定性，但會(huì)降低分析靈敏度的特性，本研究中HPR 30型QMS聚焦電壓調(diào)節(jié)范圍在-100～-60 V。

圖13 聚焦電壓對(duì)氘氣離子流強(qiáng)的影響Fig.13 Influence of focus voltage on ion current intensity of deuterium

2.5質(zhì)量分辨率對(duì)氘氣脫附速率靈敏度的影響

射頻電壓(RF)和直流電壓(DC)的組合，加載在四極桿過(guò)濾器上，以選擇特定質(zhì)量數(shù)的離子，RF和DC均在RF射頻頭內(nèi)產(chǎn)生，改變RF峰值和RF/DC比例，將改變質(zhì)量數(shù)峰范圍內(nèi)峰的位置，從而可以分離相鄰峰。

通過(guò)改變質(zhì)量分辨率(DE)，得到質(zhì)譜圖、分辨率與氘氣離子流強(qiáng)關(guān)系曲線，示于圖16、圖17。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在-20～40 V范圍內(nèi)改變?chǔ)時(shí)，負(fù)值降低了離子流強(qiáng)度，并且氘氣峰變寬、相鄰峰重疊越嚴(yán)重；正值則使峰變窄、變短，降低離子流強(qiáng)度數(shù)值，而當(dāng)該分辨率值達(dá)到40時(shí)，離子流強(qiáng)度下降一個(gè)量級(jí)，變化趨勢(shì)是分辨率正值太大可能導(dǎo)致質(zhì)譜上的所有峰消失。

圖14 聚焦電壓對(duì)氘氣脫附速率靈敏度系數(shù)的影響曲線Fig.14 Influence of focus voltage on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

圖15 分辨率與氘氣離子流強(qiáng)質(zhì)譜圖Fig.15 Deuterium mass spectroscopy under different mass resolving power

此外，通過(guò)在不同的氘氣脫附速率下改變QMS的分辨率參數(shù)，建立各參數(shù)下的離子流強(qiáng)度I與脫附速率Q的關(guān)系，并進(jìn)行線性擬合曲線，示于圖17。斜率的倒數(shù)為脫附速率靈敏度系數(shù)，該值越小即代表對(duì)氘氣的分析靈敏度越高。從圖中發(fā)現(xiàn)，隨著分辨率由負(fù)值向正值改變時(shí)，斜率減小，而斜率的倒數(shù)不斷增大，表明隨著分辨率的增大，氘氣脫附速率靈敏度系數(shù)不斷增大，即對(duì)氘氣脫附速率的分析靈敏度下降。因此，分析質(zhì)量分辨率對(duì)脫附速率靈敏度系數(shù)的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)在-5～+5范圍內(nèi)選擇QMS在低質(zhì)量數(shù)區(qū)域的Δm分辨率。

圖17 分辨率對(duì)脫附速率靈敏度系數(shù)的影響Fig.17 Influence of mass resolving power on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)TDS裝置核心部件QMS的工作參數(shù)與離子流強(qiáng)、靈敏度系數(shù)之間的關(guān)系，確定在二次離子檢測(cè)(SEM)模式條件下最佳QMS的工作參數(shù)范圍：發(fā)射電流1 000～1 400 μA；離子能量(柵極電壓)3～3.5 V；電子能量50～70 V；聚焦電壓-100～-60 V；分辨率-5～+5。這些參數(shù)的確定將為優(yōu)化TDS的分析靈敏度奠定實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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InfluenceofParametersofQuadrupoleMassSpectrometeronDesorptionRateSensitivityofThermalDesorptionSpectroscopy

XIA Ti-rui, YANG Hong-guang, HU Yong, ZHAO Wei-wei, ZHAN Qin

(ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

In order to assess the relationship between desorption rate sensitivity of thermal desorption spectroscopy (TDS) and parameters of quadruple mass spectrometer (QMS), also determine the optimized characteristics of TDS analysis, a high-sensitivity analysis method using a special deuterium calibration leak on the basis of e second electron multiplier mode of QMS was developed. The effect of parameters of QMS on desorption rate sensitivity was investigated. The results show that operation parameters of QMS affected obviously desorption rate sensitivity of TDS, the ion energy (gate voltage), electron energy, focus voltage, and the range resolution of the QMS should be adjusted to 1 000—1 400 μA, 3—3.5 V, 50—70 V, -100—-60 V and -5—+5, respectively. So the operating parameters of QMS were also optimized for high-sensitivity analysis of TDS.

thermal desorption spectroscopy (TDS); desorption rate; desorption sensitivity coefficient; quadruple mass spectrometer (QMS)

O 657.63

A

1004-2997(2012)05-0271-09