氣相色譜－質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定UV油墨中的紫外光引發(fā)劑二苯甲酮和4－甲基二苯甲酮

王紅松 周志榮 陳 明 湯禮軍 王文輝 黃晨陽(yáng)

(1.常州出入境檢驗(yàn)檢疫局江蘇常州213022;2.常州進(jìn)出口工業(yè)及消費(fèi)品安全檢測(cè)中心)

1 前言

近年來，隨著人們對(duì)健康和環(huán)保的越發(fā)關(guān)注，新型UV油墨由于不含有機(jī)溶劑，具有瞬時(shí)干燥、低能耗、少污染、印刷質(zhì)量好、生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)，在印刷領(lǐng)域被廣泛使用［1－4］。UV油墨中的紫外光引發(fā)劑在紫外線照射下，能夠引發(fā)油墨中的單體發(fā)生聚合，從而使油墨成膜固化。目前，二苯甲酮和4－甲基二苯甲酮類物質(zhì)是性價(jià)比較高的紫外光引發(fā)劑，廣泛存在于 UV 油墨中［5－7］。

最近研究發(fā)現(xiàn)，UV油墨固化完成后殘留的紫外光引發(fā)劑可通過化學(xué)遷移或物理接觸，污染印刷包裝內(nèi)的擬裝物，如食品、藥品等。2009年4月歐盟食品和飼料快速預(yù)警系統(tǒng)(RASFF)通報(bào)了在早餐燕麥片中首次檢測(cè)出4-甲基二苯甲酮，且檢測(cè)發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)來源于包裝袋表面殘留的紫外光引發(fā)劑［8］。為此，歐盟EC No 10/2010法規(guī)和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9685-2008分別對(duì)食品包裝中8種和5種二苯甲酮類紫外光引發(fā)劑的特定遷移限量(SML)做出了嚴(yán)格的規(guī)定［9－11］。

目前，國(guó)內(nèi)還沒有關(guān)于UV油墨中紫外光引發(fā)劑二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮含量檢測(cè)方法的研究報(bào)道。本研究通過優(yōu)化提取和分離條件，建立了氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定UV油墨中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮含量的快速檢測(cè)方法，為生產(chǎn)企業(yè)提供了可靠的質(zhì)量控制手段，能夠促進(jìn)企業(yè)選擇更加環(huán)保健康的紫外光引發(fā)劑。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 陽(yáng)性樣品

UV水晶油墨、UV絲印油墨。

2.1.2 儀器

7890-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:美國(guó)Aglient，配有EI源;WH861超聲波發(fā)生器:上?？等A;KA-100高速離心機(jī):上海安亭。

2.1.3 試劑

二苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品:純度≥99%;4-甲基二苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品:純度≥99%;正己烷:色譜純。

2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、標(biāo)準(zhǔn)中間液、標(biāo)準(zhǔn)工作液

(1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000mg/L)

準(zhǔn)確稱取二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品各0.1 g于 100 mL 容量瓶中，精確至 0.1 mg，用正己烷溶解并定容至刻度，該溶液在4℃密封避光保存，有效期3個(gè)月。

(2)標(biāo)準(zhǔn)中間液(100mg/L)

準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液5.0mL于50mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，該溶液在4℃密封避光保存，有效期3個(gè)月。

(3)標(biāo)準(zhǔn)工作液

分別移取標(biāo)準(zhǔn)中間液 0.25mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL 于 6 個(gè) 50mL 容量瓶中，用用正己烷定容至刻度，兩種目標(biāo)物的濃度均為0.5mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L、8.0 mg/L、10.00 mg/L。該溶液在4℃密封避光保存，有效期 3個(gè)月。

2.2 方法

2.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜分析條件

2.2.1.1 氣相色譜條件

色譜柱:HP-5 MS 30m ×0.25 mm ×0.25 μm 毛細(xì)管柱;程序升溫:初始溫度90℃，以10℃/min升至250℃，保持0min;進(jìn)樣口溫度:250℃;載氣:He(純度 ＞ 99.999%)，1.0 mL/min 恒流;進(jìn)樣量:1 μL;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣，0.75 min后開閥。

2.2.1.2 質(zhì)譜條件

質(zhì)譜接口溫度:280℃;離子源溫度:250℃;四級(jí)桿溫度:150℃;電離方式:EI;電離能量:70 eV;溶劑延遲:5 min;采用分段選擇離子模式(SIM)進(jìn)行定性定量分析，詳見表1。

表1 二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的特征離子

2.2.2 樣品測(cè)定步驟

準(zhǔn)確稱取待測(cè)的 UV油墨0.1 g(精確至0.1 mg)，置于50 mL具塞錐形瓶中，加入25 mL正己烷，超聲提取30min，靜置后取上清液過0.45 μm有機(jī)濾膜，濾液進(jìn)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，外標(biāo)法定量。

3 結(jié)果與討論

3.1 提取溶劑的選擇

實(shí)驗(yàn)比較了乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯和正己烷6種極性不同的有機(jī)溶劑對(duì)UV油墨樣品的提取效果，結(jié)果顯示各種極性溶劑對(duì)UV油墨都有不同程度的溶解，造成提取液中的基質(zhì)干擾較嚴(yán)重，而且污染儀器，不適合作為提取溶劑;非極性正己烷不僅能夠溶解二苯甲酮類紫外光引發(fā)劑，而且對(duì)UV油墨本體溶解性極低，因此本方法選擇正己烷作為提取溶劑。

3.2 提取方式的選擇

各取0.1g UV油墨，以正己烷為溶劑，分別進(jìn)行超聲提取30min和索氏抽提6 h，比較兩種提取方式對(duì)二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮兩種目標(biāo)物的提取效果。結(jié)果如表2所示，兩種提取方式的提取效率比較接近，考慮到索氏提取耗時(shí)長(zhǎng)，操作繁瑣，而超聲提取在短時(shí)間內(nèi)即可獲得同樣的提取效率，因此本方法選擇超聲提取方式。

表2 不同提取方式的提取效果

3.3 提取時(shí)間的選擇

以正己烷為溶劑，采用超聲提取的方式，考察不同超聲提取時(shí)間下，兩種目標(biāo)物的提取效率。結(jié)果如圖1所示，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的提取效率不斷增加，當(dāng)超聲30min后，再延長(zhǎng)超聲時(shí)間，兩種目標(biāo)物的提取效率基本保持不變，因此本方法選擇超聲提取時(shí)間為30min。

圖1 不同提取時(shí)間的提取效果(a:二苯甲酮;b:4-甲基二苯甲酮)

3.4 工作曲線和檢出限

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)工作液依次進(jìn)氣相色譜儀分析，以兩種目標(biāo)物各自的定量離子峰面積(Y)對(duì)相應(yīng)濃度(X)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)工作液，以信噪比(S/N=3)作為儀器的檢測(cè)限，結(jié)果如表3所示。兩種目標(biāo)物的典型選擇離子色譜圖見圖2。

表3 線性范圍與檢出限

圖2 二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮標(biāo)準(zhǔn)品的選擇離子色譜圖

3.5 精密度試驗(yàn)

取不同廠家生產(chǎn)的2種UV油墨樣品，按照本方法的步驟測(cè)定，每種樣品重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見表4，對(duì)應(yīng)的色譜圖見圖3。

圖3 2種UV油墨樣品的選擇離子色譜圖(a:UV水晶油墨;b:UV絲印油墨)

表4 2種UV油墨樣品精密度測(cè)定結(jié)果(n=6)

3.6 回收率試驗(yàn)

選擇精密度試驗(yàn)中的1號(hào)UV油墨樣品，分別進(jìn)行3個(gè)不同濃度的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。在 10.0mg/kg、50.0mg/kg、100.0mg/kg 3 個(gè)添加水平下(每個(gè)添加濃度平行測(cè)定6次)，二苯甲酮回收率在 84.0% －97.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0% －5.6%;4-甲基二苯甲酮回收率在 80.0% －95.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.8% －6.1%。

表5 方法的回收率和精密度實(shí)驗(yàn)(n=6)

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［8］RASFF Weekly Overview Reports，2009，week 13.

［9］王紅松，陳明，湯禮軍，等.氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定食品包裝葵花籽油模擬液中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2011，30(5):39 －40.

［10］Standing Committee on the Food Chain and Animal Health Section Toxicological Safety Conclusions of the meeting of 06 March 2009.

［11］Council Directive 82/711/EEC of 18 October 1982 laying down the basic rules necessary for testing migration of the constituents of plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs.Official Journal L 297，23/10/1982.

［12］Commission Regulation 2002/72/EC of 6 August 2002 relating to materials and articles intended to come into contact with foodstuffs.Official Journal L 220/18/2002.