國(guó)內(nèi)外燃煤電廠汞排放控制技術(shù)比較分析

王 圣，劉紅志，陳 輝

（1.國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院，南京 210031；2.四川省電力公司，成都 610041）

國(guó)內(nèi)外燃煤電廠汞排放控制技術(shù)比較分析

王 圣1，劉紅志2，陳 輝1

（1.國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院，南京 210031；2.四川省電力公司，成都 610041）

概述了燃煤電廠汞排放的危害及汞遷移轉(zhuǎn)化的規(guī)律；對(duì)國(guó)內(nèi)外燃煤電廠的汞排放濃度情況進(jìn)行了比較；指出汞排放控制技術(shù)的研究目前主要集中在燃燒前燃料脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后煙氣脫汞等方面；以美國(guó)運(yùn)用較多的燃煤電廠爐前溴鹽添加劑脫汞技術(shù)為案例進(jìn)行分析，在煤里加入4ppm的溴，由于溴化添加劑產(chǎn)生的汞脫除率約64%，總汞控制率達(dá)80%，汞排放濃度約為2.6μg/m3；如果加入12ppm的溴，由于溴鹽添加劑產(chǎn)生的汞脫除率約76%，總汞控制率可達(dá)88%，汞排放濃度約為1.56μg/m3。因此，溴鹽添加劑脫汞技術(shù)對(duì)我國(guó)目前裝備了SCR和濕法脫硫裝置的燃煤電廠脫汞具有較大的參考價(jià)值。

燃煤電廠;汞;排放濃度;控制技術(shù);溴鹽添加劑

引言

全球每年排放到大氣中的汞總量約為5000噸，而燃煤過程中汞排放占相當(dāng)大的比重。1995年全世界燃煤電廠排放汞1470噸，北美的燃煤電廠排放約105噸，在美國(guó)有440個(gè)燃煤電站，每年排放汞48噸。亞洲燃煤電廠排放最多，約排放860噸。我國(guó)汞排放量自1978年至 1995年年平均增長(zhǎng)速度為4.8%，累積汞排放量為2494噸[1、2]。

根據(jù)聯(lián)合國(guó)規(guī)劃署2008年報(bào)告，2005年人為汞排放總量約為1960噸，分布于多個(gè)類別之中。大氣汞排放的最大來源為化石燃料，尤其是煤在公共設(shè)施、工業(yè)與居民燃爐中的使用。2005年全球人為汞排放總量中，46.5%源于化石燃料的燃燒，而火電廠用煤又是燃煤消耗重要的組成部分。根據(jù)美國(guó)環(huán)保署（EPA）1997年給美國(guó)國(guó)會(huì)的汞研究報(bào)告[3]，燃煤電站是對(duì)人體造成危害最大的汞排放污染源。與燃油相比，燃煤產(chǎn)生的汞排放要高出10倍到100倍[4、5]。美國(guó)國(guó)家能源部（DOE）和國(guó)家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室（NETL）聯(lián)合美國(guó)電力科學(xué)研究院（EPRI）對(duì)各州1043個(gè)燃煤電廠進(jìn)行了測(cè)量，獲得了大量關(guān)于燃煤電廠汞排放的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[6、7]，這些數(shù)據(jù)為美國(guó)環(huán)保署（EPA）估算全美國(guó)燃煤電廠汞排放量在美國(guó)汞排放總量中所占份額提供了很大幫助。我國(guó)對(duì)燃煤電廠汞排放的研究主要還是以實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)[8、13]或采用國(guó)外的汞排放因子[14、15]，我國(guó)基于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的燃煤電廠汞排放資料還非常少。

本文在對(duì)我國(guó)有代表性的六臺(tái)機(jī)組進(jìn)行實(shí)測(cè)的基礎(chǔ)上，對(duì)國(guó)內(nèi)外燃煤電廠汞排放濃度進(jìn)行比較，并進(jìn)一步對(duì)國(guó)內(nèi)外燃煤電廠汞控制技術(shù)進(jìn)行比較分析，目的是為我國(guó)燃煤電廠合適可行的汞排放控制技術(shù)提供參考。

1 燃煤電廠汞排放危害及汞遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

1.1 燃煤電廠汞排放危害

汞排放造成的危害主要特征之一是在生物和人體中具有累積性。電廠排放的含汞廢水，可使淡水魚體內(nèi)含有過量的汞，人們會(huì)因食用了這種淡水魚而中毒。此外，含汞的廢水還會(huì)污染植物，而森林大火或野火也會(huì)把植物中的汞揮發(fā)到大氣中。汞及其化合物通過呼吸道、皮膚和消化道等不同途徑侵入人體，會(huì)造成神經(jīng)性中毒和深部組織病變。

汞是有劇毒性的微量元素，具有揮發(fā)性和累積性。汞在空氣中傳輸擴(kuò)散，最后沉降到水和土壤中，從而對(duì)環(huán)境和人體健康構(gòu)成極大隱患。汞是地殼中相當(dāng)稀少的一種元素，極少數(shù)的汞在大自然中以純金屬的狀態(tài)存在，在標(biāo)準(zhǔn)氣壓和溫度下，純汞很容易氧化而生成氧化汞。通過工業(yè)煙囪排放出來的汞可以微粒形式存在，這種微粒在天空中可以很快地回落到地面；也可以浮質(zhì)的形式飄到任何地方。

大氣中汞的濃度往往很低，一般不為人們所重視。如果汞直接或通過沉降進(jìn)入水體，將會(huì)以毒性更大的形態(tài)（甲基汞）在魚和動(dòng)物組織中累積。甲基汞和二甲基汞也可富集于藻類、魚類和其它水生生物中。生物累積導(dǎo)致處在食物鏈頂端的食肉動(dòng)物體內(nèi)的汞濃度數(shù)千倍甚至數(shù)百萬倍于水中的汞濃度，從而在整個(gè)食物鏈中富集。

1.2 電廠燃煤過程中汞遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

煤中的汞分為有機(jī)汞和無機(jī)汞，電廠鍋爐煤粉的燃燒過程中，煤中的汞將因受熱揮發(fā)并以汞蒸氣的形態(tài)存在于煙氣中。

在通常的爐膛溫度范圍內(nèi)（1200℃～1500℃），大部分汞的化合物在溫度高于800℃時(shí)處于熱不穩(wěn)定狀態(tài)，將分解成元素汞。因此在爐內(nèi)高溫下，煤中幾乎所有的汞（包括無機(jī)汞和有機(jī)汞）都會(huì)轉(zhuǎn)變成元素汞并以氣態(tài)形式進(jìn)入煙氣。煙氣中汞的存在形式主要包括氣相汞（單質(zhì)汞和氣相二價(jià)汞）和固相顆粒汞，這三者稱為總汞。氣相汞在小于400℃時(shí)以HgCl2為主，大于600℃時(shí)以Hg為主，溫度在400℃～600℃之間，二者共存。固態(tài)汞指的是與顆粒表面結(jié)合的那部分汞，它較容易被除塵器脫除。

煤在爐膛中燃燒時(shí)，煤中的汞將會(huì)揮發(fā)，以氣態(tài)單質(zhì)汞（零價(jià)汞）的形式存在于煙氣中。在煙道中隨著煙氣溫度的降低，氣態(tài)單質(zhì)汞Hg0會(huì)有兩個(gè)轉(zhuǎn)化趨勢(shì)：?jiǎn)钨|(zhì)Hg0與煙氣中的成分發(fā)生均相反應(yīng)生成Hg2+，還會(huì)與飛灰顆粒發(fā)生吸附作用，轉(zhuǎn)化成顆粒汞Hgp。一部分被飛灰等顆粒物吸附的汞（顆粒汞Hgp）會(huì)被飛灰表面的化學(xué)成分催化氧化為Hg2+，煙氣中的Hg2+也可以與飛灰等顆粒發(fā)生吸附作用，轉(zhuǎn)化成顆粒汞Hgp。

煙氣中汞的形態(tài)分布受到多種因素的影響，如煤的性質(zhì)、燃燒的工況等。除塵器對(duì)煙氣中的顆粒態(tài)汞有高效的脫除作用，濕法脫硫系統(tǒng)對(duì)煙氣中的氧化態(tài)汞具有很好的洗滌脫除作用。

2 國(guó)內(nèi)外燃煤汞排放比較

2.1 我國(guó)部分地區(qū)煤中含汞量分析

我國(guó)煤中汞的含量分布為0.05～1.59mg/kg，平均含量約為0.220mg/kg。有關(guān)研究[16、17]分別在山東（坨城、夏橋、楊村、棗莊、陶莊、山家村、湯莊、孔莊、紫里）、山西（霍州、安太堡）、陜西神木、安徽淮南、河南（新密、姚孟）、云南（小龍?zhí)丁唾u）等地采集樣品62個(gè)，其中煤樣品5個(gè)（褐煤4個(gè)），爐渣飛灰樣5個(gè)，矸石樣6個(gè)，研究其中汞的分布特性，具體見表1。

另外，有關(guān)研究在貴州省主要采煤區(qū)采集的115個(gè)原煤樣品的平均含汞量為0.622mg/kg，見表2。

2.2 國(guó)內(nèi)外燃煤汞排放比較

在國(guó)家能源局課題（20090417）研究中，實(shí)測(cè)了6個(gè)代表性電廠的汞排放情況[18]，6個(gè)電廠裝機(jī)容量為125M～1000MW，可以作為我國(guó)當(dāng)前燃煤電廠汞排放的一般情況加以分析。其中汞排放濃度最大為14.54μg/m3，排放濃度最小為4.72μg/m3。

Meij[19]等在荷蘭燃煤電廠進(jìn)行的煙氣中汞濃度測(cè)試的結(jié)果在0.3～35μg/m3之內(nèi)，平均濃度為4.1μg/m3；美國(guó)伊利諾斯州Springfield市20個(gè)燃煤電廠的汞排放濃度為0.5～6.9μg/m3，平均汞排放濃度為6μg/m3；美國(guó)第一能源公司所屬的BMP電廠的汞排放濃度是2.85μg/m3[20]。

與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)實(shí)測(cè)的6個(gè)電廠汞排放濃度最大的是荷蘭燃煤電廠平均排放濃度的3.55倍，是美國(guó)伊利諾斯州Springfield市的2.42倍，是BMP電廠排放濃度的5.10倍；汞排放濃度最小的電廠略高于荷蘭燃煤電廠的平均排放濃度，低于美國(guó)伊利諾斯州Springfield市20個(gè)燃煤電廠的排放濃度，但遠(yuǎn)高于美國(guó)BMP電廠，是BMP電廠汞排放濃度的1.66倍；其余電廠的汞排放濃度均大于國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的排放濃度。

研究結(jié)果表明，電廠的顆粒態(tài)汞排放與煙塵排放濃度具有很強(qiáng)的線性相關(guān)性，也就是說，電廠顆粒態(tài)汞的排放與除塵、脫硫設(shè)備運(yùn)行水平有很大關(guān)系。除此之外，還與煤中汞含量、機(jī)組裝機(jī)容量及發(fā)電負(fù)荷有關(guān)。

表1 我國(guó)部分地區(qū)煤中汞元素質(zhì)量含量 （單位：mg/kg）

表2 貴州主要煤礦原煤中總汞含量

3 燃煤電廠汞排放的一般控制措施

汞排放控制技術(shù)的研究目前主要集中在三個(gè)方面：燃燒前燃料脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后煙氣脫汞，其中以燃燒后脫汞技術(shù)的研究最廣泛，從清潔生產(chǎn)的角度出發(fā)應(yīng)重視燃燒前燃料脫汞，加大煤的洗選率[21]。

3.1 燃燒前脫汞

燃燒前脫汞是一種物理清洗技術(shù)，是建立在煤粉中有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)的密度不同以及它們有機(jī)親和性不同的基礎(chǔ)上。主要方法有：

（1）低成本的選煤

微量有害元素富集在煤中的礦物雜質(zhì)中，如煤中汞與黃鐵礦密切相關(guān)，根據(jù)其間的相關(guān)性采用傳統(tǒng)的重介選洗和泡沫浮選，以及更先進(jìn)的洗煤技術(shù)能減少煤中的汞含量，達(dá)到減排燃煤汞排放的目的。有研究表明，傳統(tǒng)的洗煤技術(shù)能夠去除煤中約38.8%的汞，而先進(jìn)的化學(xué)物理洗煤技術(shù)去除率能夠達(dá)到64.5%。與燃燒后利用凈化設(shè)備去除相比具有較大的經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)勢(shì)。

（2）煙煤溫和熱解

根據(jù)汞的揮發(fā)特性，在不損失碳素的溫度條件下，煙煤溫和熱解從而降低汞的排放量。美國(guó)針對(duì)高揮發(fā)分煙煤和低揮發(fā)分煙煤溫和熱解后與原煤進(jìn)行試驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)溫和熱解能有效降低汞的排放量。溫和熱解去除有害物的觀點(diǎn)為我們提供了一種新的污染防治戰(zhàn)略。

3.2 燃燒中脫汞

目前，有關(guān)燃燒過程中脫除汞的研究很少。但是針對(duì)其他污染物而采用的一些燃燒控制技術(shù)對(duì)汞的脫除有積極的作用。主要方法有：

（1）流化床燃燒

此法能降低煙氣中汞和其他微量重金屬的排放，主要是因?yàn)轭w粒物在爐內(nèi)滯留時(shí)間較長(zhǎng)增加了顆粒物對(duì)汞的吸附。另外它的爐內(nèi)溫度相對(duì)較低，Hg2+含量較高，在后續(xù)凈化設(shè)備中易被去除。

（2）低氮燃燒

此法有利于汞的控制，同樣是由于其操作溫度較低，增加了煙氣中氧化態(tài)汞的含量。

（3）爐膛噴入吸附劑

針對(duì)Hg2+容易被吸附去除的機(jī)理，研制某種催化劑或添加劑，從而提高Hg0氧化成Hg2+的比例，也能有效控制汞污染。

3.3 燃燒后脫汞

電廠的顆粒態(tài)汞排放與煙塵排放濃度具有很強(qiáng)的線性相關(guān)性，即：控制燃煤電廠的煙塵排放也就可以控制好顆粒態(tài)的汞排放。

燃燒后脫汞（煙氣脫汞）可能是未來電廠汞污染控制的主要方式。隨著煙氣除塵和煙氣脫硫脫硝的各種污染控制設(shè)備更廣泛地應(yīng)用，如何與現(xiàn)有污染控制設(shè)備有效結(jié)合，進(jìn)而提高汞的脫除效率將成為研究重點(diǎn)。煙氣脫汞的主要方法有：

（1）靜電除塵器

目前燃煤電廠除塵以電除塵器為主，且除塵效果較好，一般可達(dá)99%以上。煙氣中以顆粒態(tài)形式存在的固相汞在經(jīng)過電除塵器時(shí)可以被去除。但以顆粒態(tài)形式存在的汞占煤燃燒中汞排放的比例較低，且這部分汞大多存在于亞微米級(jí)顆粒中，而一般電除塵器對(duì)這部分粒徑范圍內(nèi)的顆粒脫除效果較差，因此電除塵器的除汞能力有限。

（2）布袋除塵器

布袋除塵器能夠脫除高比電阻粉塵和細(xì)粉塵，尤其在脫除細(xì)粉塵方面有獨(dú)特的效果。由于細(xì)顆粒上富集了大量的汞，因此布袋除塵器對(duì)脫除煙氣中的汞有很大的作用。經(jīng)過布袋除塵器后能去除約70%的汞，高于電除塵器的脫汞效率。但由于受煙氣高溫影響，同時(shí)袋式除塵器自身存在濾袋材質(zhì)差、壽命短、壓力損失大、運(yùn)行費(fèi)用高等局限性，限制了其使用。

（3）濕式除塵器和機(jī)械式除塵器

這兩種除塵器除塵效果較低，對(duì)富集汞的細(xì)顆粒物的脫除效果很差，這直接導(dǎo)致了其除汞效率不高。盡管煙氣在經(jīng)過濕式除塵器時(shí)，部分氧化態(tài)汞可能進(jìn)入液體中，但因?yàn)槿芙獾腍g2+可能會(huì)還原成Hg0而重新進(jìn)入煙氣，該因素并沒有明顯提高濕式除塵器的汞脫除效率。

（4）脫硫設(shè)施

脫硫設(shè)施溫度相對(duì)較低，有利于Hg0的氧化和Hg2+的吸收，是目前去除汞最有效的凈化設(shè)備。特別是在濕法脫硫系統(tǒng)中，由于Hg2+易溶于水，容易與石灰石或石灰吸收劑反應(yīng)，能去除約90%的Hg2+。Hg2+所占比例是影響脫硫設(shè)施對(duì)汞去除率的主要因素，因此提高煙氣中Hg2+的比例，將直接影響脫硫設(shè)施對(duì)汞的去除效果。在濕法脫硫系統(tǒng)中，洗滌液有時(shí)會(huì)使氧化態(tài)汞通過還原反應(yīng)還原成元素汞，造成汞的二次污染。使用一些化學(xué)添加劑能夠阻止這種情況發(fā)生。

（5）脫硝設(shè)施

選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）是兩種常用的脫硝工藝。脫硝工藝能夠加強(qiáng)汞的氧化而增加將來煙氣脫硫?qū)娜コ剩谠摴に嚦矫婢哂泻艽蟮臐撛谀芰Α?/p>

3.4 國(guó)內(nèi)燃煤電廠汞控制

國(guó)內(nèi)尚未針對(duì)燃煤電廠汞排放制定針對(duì)性控制措施，僅依靠當(dāng)前的除塵、脫硫等環(huán)保治理設(shè)施，對(duì)汞排放有一定的控制作用。例如，文獻(xiàn)[4]中對(duì)300MW燃煤機(jī)組進(jìn)行了研究，結(jié)果表明靜電除塵器（ESP）對(duì)汞的排放有一定控制作用，經(jīng)過ESP后煙氣中總汞比例有所降低，49.2%的顆粒汞被除塵器除去。

但是，我國(guó)從政策層面已經(jīng)對(duì)燃煤技術(shù)的汞控制提出了要求。2009年國(guó)辦發(fā)[2009]61號(hào)文《國(guó)務(wù)院辦公廳轉(zhuǎn)發(fā)環(huán)境保護(hù)部等部門關(guān)于加強(qiáng)重金屬污染防治工作指導(dǎo)意見的通知》中將汞污染防治列為工作重點(diǎn)；2010年5月國(guó)辦發(fā)[2010]33號(hào)文《國(guó)務(wù)院辦公廳轉(zhuǎn)發(fā)環(huán)境保護(hù)部等部門關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量指導(dǎo)意見的通知》中進(jìn)一步提出建設(shè)火電機(jī)組煙氣脫硫、脫硝、除塵和除汞等多污染物協(xié)同控制示范工程；2011年2月國(guó)務(wù)院正式批復(fù)《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》以及正在編制的《“十二五”重點(diǎn)區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控規(guī)劃》都對(duì)燃煤電廠煙氣汞排放控制工作做了安排，相關(guān)試點(diǎn)已啟動(dòng)。

4 美國(guó)燃煤電廠汞控制的新技術(shù)試驗(yàn)及案例分析

4.1 美國(guó)汞污染控制的歷程

美國(guó)汞污染控制的歷程見圖1。

圖1 美國(guó)汞污染控制歷程（1990-2000年）

美國(guó)燃煤電廠根據(jù)“清潔天空計(jì)劃”到2018 年將汞排放減少69% 的要求，開始重點(diǎn)解決排汞控制問題，美國(guó)能源部為此選擇了8項(xiàng)新的排汞控制技術(shù)試驗(yàn)項(xiàng)目進(jìn)行投資。美國(guó)電力科學(xué)研究院（EPRI）的專利排汞控制技術(shù)作為試驗(yàn)項(xiàng)目的一部分，在6個(gè)項(xiàng)目中進(jìn)行試驗(yàn)。此外，能源部計(jì)劃長(zhǎng)期大規(guī)模地對(duì)富有發(fā)展前景的排汞控制技術(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，尤其在燃燒褐煤和裝有較小型靜電除塵器的燃煤電廠展開試驗(yàn)。

4.2 美國(guó)燃煤電廠汞控制

燃煤電廠爐前溴化添加劑脫汞技術(shù)就是在電廠輸煤皮帶上或給煤機(jī)里加入溴鹽溶液，也可直接將溶液噴入鍋爐爐膛。在煙氣中溴離子氧化元素汞形成Hg2+，脫硝裝置SCR可加強(qiáng)元素汞和溴的氧化形成更多的Hg2+，Hg2+溶于水從而被脫硫裝置所捕獲，從而達(dá)到除汞目的。這種技術(shù)對(duì)裝備了SCR和脫硫裝置的燃煤電廠脫汞效果好，成本低。而且由于加入煤里的溴相對(duì)煤本身含有的氯很少，所以添加到煤里的溴鹽不會(huì)對(duì)鍋爐加重腐蝕?，F(xiàn)在很多裝備了SCR和WFGD的美國(guó)燃煤電廠正在測(cè)試這種脫汞技術(shù)，其中一些電廠已取得了很好的汞控制效果。

4.3 美國(guó)燃煤電廠汞控制案例分析

案例：爐前溴鹽添加劑脫汞技術(shù)在某60萬kW燃煤機(jī)組的應(yīng)用。

在2007年底溴鹽添加劑脫汞技術(shù)被應(yīng)用到一臺(tái)裝備了脫硝裝置（SCR）、靜電除塵器和煙氣濕法脫硫的60萬千瓦燃煤機(jī)組上，鍋爐燒PRB煤（Powder River Basin Coal，美國(guó)次煙煤），溴化鈣溶液分別以4ppm、8ppm、12ppm、22ppm（溴煤比）加入煤中。22ppm溴含量相當(dāng)于大約11升溴化鈣溶液或19公斤溴化鈣加入315噸煤里，未控制前汞的平均排放濃度為13μg/m3。鍋爐噴入溴化鈣溶液后脫汞效果顯著（見圖2）。

圖2 爐前溴鹽添加劑脫汞技術(shù)在某60萬kW燃煤機(jī)組應(yīng)用結(jié)果

由圖2可知，在煤里加入4ppm的溴，由于溴鹽添加劑產(chǎn)生的汞脫除率約64%，總汞控制率達(dá)80%，汞排放濃度約為2.6μg/m3；如果加入12ppm的溴，由于溴鹽添加劑產(chǎn)生的汞脫除率約76%，總汞控制率可達(dá)88%，汞排放濃度約為1.56μg/m3。

溴鹽添加劑脫汞技術(shù)在一臺(tái)裝備SCR、靜電除塵器和煙氣濕法脫硫的60萬kW燃煤機(jī)組上的應(yīng)用，證明了溴化鈣溶液是一種很好的汞氧化劑，利用煙氣濕法脫硫裝置能有效控制汞的排放。而且噴射系統(tǒng)簡(jiǎn)單，除汞成本低。值得注意的是被控制的汞都進(jìn)入煙氣濕法脫硫裝置排出的石膏或排入廢水里，需要二次處理。但由于除汞成本低，此技術(shù)對(duì)現(xiàn)今裝備了SCR和濕法脫硫裝置的燃煤電廠具有很好的參考價(jià)值。

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Comparative Analysis on Control Technique of Mercury Discharge in Coal-fired Power Plant at Home and Abroad

WANG Sheng, LIU Hong-zhi, CHEN Hui

X701

A

1006-5377（2012）07-0042-05

國(guó)家能源局基金資助項(xiàng)目（20090417）。