碳團(tuán)簇三氫化合物的理論研究進(jìn)展

任潔 劉旭峰 郭俊旺

（廣東紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，佛山 528041）

碳團(tuán)簇三氫化合物的理論研究進(jìn)展

任潔 劉旭峰 郭俊旺

（廣東紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，佛山 528041）

介紹國內(nèi)外碳團(tuán)簇三氫化合物 CnH3的理論研究進(jìn)展。分別介紹 n 為奇數(shù)（3，5，7，9，11，13）和偶數(shù)（8、10、12、14）化合物的計算方法、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電離能、電子光譜等性質(zhì)。目前碳團(tuán)簇三氫化合物的各種理論尚停留在部分小分子的性質(zhì)研究上，大分子的研究相對較少。

碳團(tuán)簇；三氫化合物；密度泛函理論；構(gòu)型

自1985年以來，碳團(tuán)簇的研究一直側(cè)重于探索宇宙空間有機(jī)分子存在與否以及可能發(fā)生的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程等。碳分子的存在早在一個多世紀(jì)前就已經(jīng)被天文物理學(xué)所證實(shí)，其相關(guān)研究隨后延伸到碳星、彗星以及星際化學(xué)等方向［1］。

通過實(shí)驗觀測彌散星際帶 (DIBs)已有多年歷史。彌散星際帶(DIBs)指沒有明顯的結(jié)構(gòu)特征，幾乎所有的譜帶都缺少可辨認(rèn)的轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)，這些分子處于可見和近紅外區(qū)(400～900nm)。關(guān)于彌散帶的起源有許多假定和猜測，但是彌散空間帶(DIBs)的載體研究仍未能通過物理、化學(xué)及天文學(xué)來解釋［2］。

實(shí)驗研究使用接收裝置為具有高倍光譜分辯的無線電望遠(yuǎn)鏡，可以觀測到太空中存在的分子［3］。根據(jù)構(gòu)型、大小與可視發(fā)射吸收光譜的一致性，認(rèn)為高度不飽和烴和純粹的碳團(tuán)簇為DIBs的載波信號［4-5］。分子通式為CnHm(m≤n)的物質(zhì)在烴為母體的燃燒和等離子區(qū)大量存在,這些物質(zhì)是形成多環(huán)芳香烴和煤煙極為重要的物質(zhì)［6］。這些物質(zhì)用到的實(shí)驗方法有：介質(zhì)孤立光譜法；傅立葉變換微波（FTM）法；空腔低頻監(jiān)察吸收波譜 (CRDS)法；質(zhì)量選擇－基質(zhì)分離氣相光譜法；共振增強(qiáng)雙色光致分離法及共振雙色雙光子電離（R2C2PI）法等［6-8］。科學(xué)家對這類物質(zhì)產(chǎn)生了濃厚的研究興趣。1997年Mebel等人預(yù)測CnH3可能存在［9］，后來實(shí)驗觀察發(fā)現(xiàn)CnH3系列是碳?xì)浠衔镆胰?、苯和丁二炔燃燒的主要產(chǎn)物［10］，并且被發(fā)現(xiàn)最多的是7≤n≤29［10-11］。碳團(tuán)簇三氫化合物的理論研究結(jié)果可分為兩類：一類為奇數(shù)碳團(tuán)簇三氫化合物；另一類為偶數(shù)碳團(tuán)簇三氫化合物。

1 奇數(shù)碳團(tuán)簇三氫化合物

奇數(shù)碳團(tuán)簇三氫化合物分子式為C2n+1H3，n取1~6。C3H3的幾何構(gòu)型在1995年和1998年分別由Vereecken 和 Botschwina 等 人［12-13］用 從 頭 計 算 法 對它的基態(tài)構(gòu)型作了詳細(xì)研究，得到穩(wěn)定構(gòu)型的異構(gòu)體—炔丙基自由基 （C2v）和環(huán)丙基－2－烯炔自由基（Cs）（如圖 1 所示）。

圖1 C3H3的兩個穩(wěn)定構(gòu)型

其中C2v對稱的炔丙基構(gòu)型比Cs對稱的環(huán)丙基－2－烯炔構(gòu)型穩(wěn)定，能量可低182.7 kJ/mol。兩個炔丙基自由基結(jié)合形成燃燒物中苯的重要部分。

早在 1989 年，Alan［14］等人應(yīng)用 INDO 和從頭計算法，比較STO-3G、3-21G、6-31G*基組等方法，結(jié)果顯示最好的方法是MP4/6-31G**/6-31G*。研究結(jié)果表明，C3H+3最穩(wěn)定構(gòu)型是環(huán)丙基陽離子，其次是炔丙基構(gòu)型。

1987 年，Kuehmel和 Co-worders［15］用半經(jīng)驗方法MINDO/3計算C5H3的各種異構(gòu)體。1988年，Pasto［16］用HF和MP2方法計算C5H3各種開鏈的結(jié)構(gòu)，但未考慮環(huán)鏈的構(gòu)型。1997 年，Mebel［9］等人作了更詳細(xì)的討論， 用 B3LYP/6-311G （d，p）G2M(rcc,MP2)方法計算出了C5H3的25個異構(gòu)體，密度泛函理論對于這些構(gòu)型結(jié)果更加可靠。根據(jù)碳原子的分布，將此25個異構(gòu)體分成6組：Ⅰ組為五元環(huán)異構(gòu)體；Ⅱ組為開鏈異構(gòu)體；Ⅲ組為三元環(huán)異構(gòu)體；Ⅳ組為四元環(huán)異構(gòu)體；Ⅴ組為三維空間的籠；Ⅵ組為支鏈異構(gòu)體。每一組都是由于三個氫原子位置的不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體，這25個異構(gòu)體均無支鏈，支鏈的構(gòu)型未予考慮。最穩(wěn)定的構(gòu)型是具有C2V對稱的直鏈構(gòu)型，H2CCCCCH，其電子態(tài)為2B1，共振結(jié)構(gòu)圖如2所示。在G2M水平下Ⅱ1［H2CCCCCH］比II2（見圖3）［HCCC(H)CCH］能量低 4.2 kJ/mol。

圖2 C5H3最穩(wěn)定構(gòu)型Ⅱ1的共振結(jié)構(gòu)

圖3 C5H3另一個較穩(wěn)定的開鏈構(gòu)型Ⅱ2

圖4 C5H3+最穩(wěn)定的構(gòu)型

1990 年，Brian［17］對于陽離子 C5H+3的 9 個構(gòu)型的能量用MP2/6-31G*作了詳細(xì)介紹，得到最穩(wěn)定的構(gòu)型為乙炔基-環(huán)丙基構(gòu)型（圖4）,比其他構(gòu)型的陽離子能量至少高出84 kJ/mol。Mebel再次證實(shí)了這個結(jié)論，具有乙炔基-環(huán)丙基構(gòu)型比II1構(gòu)型的陽離子能量高出127.26kJ/mol。

2002 年 ，Hongbin Ding［18］在 實(shí) 驗 室 由 1+1'REMPI觀測到C7H3，用密度泛函理論對最有可能的8個結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)討論。這8個結(jié)構(gòu)的計算方法參照1997年Mebel分析C5H3的方法，分為開鏈和環(huán)構(gòu)型。C7H3最穩(wěn)定的構(gòu)型與C3H3和C5H3一樣，是具有C2V對稱的開鏈構(gòu)型 （圖5）。這些構(gòu)型都有約3 000cm-1的C-H振動，其基態(tài)構(gòu)型存在接近2 100 cm-1的C(C伸縮振動模式?；跇?gòu)型轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)分析和光譜理論計算，認(rèn)為實(shí)驗觀測到的光譜與激發(fā)態(tài)為2A′′→X2A′的三元環(huán)鏈構(gòu)型一致，說明該構(gòu)型可能就是氣態(tài)中的光譜載體（圖6）。

圖5 C7H3最穩(wěn)定構(gòu)型

圖6 C7H3光譜載體構(gòu)型

2004 年，張聰杰［19］討論了 C9H3、C11H3和 C13H3的構(gòu)型，穩(wěn)定性，光譜用密度泛函理論和含時的密度泛函理論，得到C9H3、C11H3前15個穩(wěn)定構(gòu)型以及C13H3的前8個穩(wěn)定構(gòu)型。所有構(gòu)型具有三個典型特征：（1）構(gòu)型中的線性鏈部分都具有單叁鍵相互交替的特征，以sp雜化的C原子的C-H鍵長為1.067 A?；（2）sp2或sp3雜化的C原子的C-H鍵長為1.090 A?；（3）連接三個鍵的碳原子以sp2雜化態(tài)存在，保持整個分子在同一平面內(nèi)。

這些穩(wěn)定的異構(gòu)體中具有聚炔烴結(jié)構(gòu)和單環(huán)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型更加穩(wěn)定，對于更大的CnH3分子形成有重要意義。因此，其他大體系的CnH3一定有鏈結(jié)構(gòu)和單環(huán)結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體。振動頻率也表現(xiàn)出顯著的特征：（1）所有的基態(tài)構(gòu)型都存在接近2100cm-1C=C伸縮振動模式；（2）C9H3、C11H3和 C13H3有支鏈的構(gòu)型中都有一個大約40cm-1的低頻振動模式。

通過能量分析，C9H3、C11H3和C13H3最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)都是具有C2V對稱的開鏈構(gòu)型（見圖7）。這些構(gòu)型中HC4(HC)C4H、HC4(C(C2H))C4H和C(C4H)3具有類似的三角結(jié)構(gòu) （見圖8）。它們的電子躍遷分別為X2B1→12A2、X2B1→12A2、X2A2′′→12E″，光譜特征和實(shí)驗觀測的特征相吻合，說明此類結(jié)構(gòu)可能就是觀測到的光譜載體。

2 偶數(shù)碳團(tuán)簇三氫化合物

圖7 C9H3、C11H3和 C13H3最穩(wěn)定的構(gòu)型

圖8 C9H3、C11H3和 C13H3的光譜載體

偶數(shù)碳團(tuán)簇三氫化合物分子式為 C2nH3，n=4，5，6，7，10。 但是對于偶數(shù)系列在理論上中外都沒有研究，幾乎是空白。任潔［20］對奇數(shù)碳團(tuán)簇三氫化合物作了研究，采用密度泛函（DFT－B3LYP和 TD—B3LYP)在 6-31G* 的水平上對 C2nH3和 C2nH3+（n=4,5,6,7）所有可能的幾何構(gòu)型進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，中性分子和相對應(yīng)的陽離子的最穩(wěn)定構(gòu)型幾乎相同，2n=8,10是具有C2v對稱的聚炔烴線性鏈結(jié)構(gòu)，2n=12，14是CS對稱的單環(huán)構(gòu)型，如圖9所示。中性分子和相對應(yīng)的陽離子基態(tài)結(jié)構(gòu)的頻率特征也類似，具有聚炔烴線性鏈結(jié)構(gòu)的C8H3和C12H3自由基及其陽離子都具有30～60cm-1的低頻振動模式。C2nH3自由基和C2nH+3正離子(n=4,5,6,7)分別隨著碳原子數(shù)的增多，穩(wěn)定性增強(qiáng)，也就是說能量和碳原子數(shù)2n成線性遞減的關(guān)系。

圖9 C2nH3(n=4,5,6,7)的基態(tài)結(jié)構(gòu)

通過研究其電離能和垂直激發(fā)能，發(fā)現(xiàn)C2nH3自由基（n=4,5,6,7）基態(tài)平衡幾何結(jié)構(gòu)的電離能較大（≥6.8eV）。絕熱電離能(ADE)和垂直電離能(VDE)都是隨著碳原子數(shù)2n的增加成鋸齒狀分布，表現(xiàn)出奇偶性，即n是奇數(shù)的分子比它兩邊n為偶數(shù)的絕熱電離能(ADE)和垂直電離能(VDE)都大。中性分子不易發(fā)生電子躍遷，而且不易失去一個電子變?yōu)殛栯x子，所以C2nH3自由基（n=4,5,6,7）基態(tài)平衡幾何結(jié)構(gòu)比相對應(yīng)的陽離子要穩(wěn)定。

2008 年，任潔在 C2nH3自由基（n=4,5,6,7）及C20結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP方法，在6-31G*的水平上對C20H3自由基可能存在的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化和振動頻率的計算［22］。其結(jié)構(gòu)被分成9大系列進(jìn)行研究：開鏈、20元環(huán)、18元環(huán)、16元環(huán)、14元環(huán)、12元環(huán)、10元環(huán)、碗狀和籠狀構(gòu)型。這9個系列中具有C1對稱的碗狀構(gòu)型最為穩(wěn)定，如圖10所示。這說明CnH3中對于n值較大的體系有形成大環(huán)及籠狀的趨勢。C20H3的每個系列中最穩(wěn)定的構(gòu)型都有兩個氫相鄰（除10元環(huán)鏈）。開鏈構(gòu)型和單環(huán)構(gòu)型都具有和 C7H3、C9H3、C11H3和 C13H3一樣的單叁鍵相互交替的聚炔烴特征，并存在10~50cm-1低頻振動模式。這個特征和我們前面的研究結(jié)果一致。最穩(wěn)定的碗狀構(gòu)型加氫以后，可以降低張力，使結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，通過等鍵反應(yīng)的預(yù)測，張力釋放能△Er＝－4.58eV。

3 結(jié) 論

圖10 C20H3最穩(wěn)定的構(gòu)型

綜上所述，密度泛函理論對于CnH3碳團(tuán)簇結(jié)果更加可靠。無論是偶數(shù)系列還是奇數(shù)系列的CnH3碳團(tuán)簇，開鏈構(gòu)型和單環(huán)構(gòu)型都具有單叁鍵相互交替的聚炔烴特征，并存在10~60cm-1低頻振動模式。 n(取值 3，5，7，9，11，13)為奇數(shù)的中性自由基最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是開鏈構(gòu)型。當(dāng)碳原子數(shù)為偶數(shù)時，n為8、10時最穩(wěn)定構(gòu)型也是開鏈構(gòu)型。n為12、14時最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為單環(huán)結(jié)構(gòu)。C20H3最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是和C20的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)類似的碗狀構(gòu)型，這說明了CnH3中對于n比較大的體系有形成大環(huán)及其籠狀的趨勢。

國內(nèi)外碳團(tuán)簇三氫化合物的各種理論研究，多數(shù)停留在此系列部分小分子的性質(zhì)研究上，大分子的研究相對較少。

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Abstract：Theoretical research progress for trihydrogenated derivatives of carbon clusters are reviewed in the paper,which are divided into two types.One is trihydrogenated derivatives of odd carbon clusters,the other is trihydrogenated derivatives of even carbon clusters.Their calculation method,structure,stability,ionization potentials,and electronic spectra are discussed in details.The paper points out that the theoretical research only stays in the small molecules.The research of macromolecule needs to be further discussed.

Key words：carbon clusters;trihydrogenated derivatives;density functional theory;structure

Theoretical Research Progress of Trihydrogenated Derivatives of Carbon Clusters

REN Jie LIU Xufeng GUO Junwang
(Guangdong Institute of Textile Technology,Foshan 528041)

O611

A

1673-1980（2012）02-0115-04

2011-10-24

廣東紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院院級研究課題（K2011020）

任潔（1980-），女，講師，碩士，研究方向為量化計算。