常壓干燥制備SiO2氣凝膠的研究

呂鵬鵬，趙海雷，劉 欣，李興旺

（北京科技大學 材料科學與工程學院，北京100083）

常壓干燥制備SiO2氣凝膠的研究

呂鵬鵬，趙海雷，劉 欣，李興旺

（北京科技大學 材料科學與工程學院，北京100083）

以水玻璃為硅源，采用常壓干燥制備了SiO2氣凝膠。研究了老化時間、老化劑種類、干燥溶劑種類以及表面改性對SiO2氣凝膠結構和性能的影響。結果表明：制得的SiO2氣凝膠具有良好的疏水性，密度為0.082g／cm3，孔隙率為96.26%，比表面積達到585.4m2／g。采用掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外分析（FT－IR）、熱重分析（TG）、差熱分析（DTA）等對疏水型氣凝膠的結構和性能進行了研究。

SiO2氣凝膠；常壓干燥；老化；溶劑置換；表面改性

與超臨界干燥相比，常壓干燥中因表面張力引起的干燥應力較大，易導致氣凝膠干燥過程中破裂。降低干燥應力，可以從增大毛細管半徑，減小氣液界面表面張力和增大接觸角三個方面進行。此外，強化SiO2濕凝膠的網絡骨架強度，也可以達到類似效果。在實際的氣凝膠制備過程中，通過老化、溶劑置換及表面改性，可以有效降低干燥過程中的表面張力。

雖然現在對常壓干燥合成SiO2氣凝膠已有不少制備工藝和性能方面的研究，但是專門地對老化、溶劑置換及表面改性對常壓干燥合成SiO2氣凝膠的研究較少。本工作以廉價的水玻璃為硅源，通過常壓干燥制備了SiO2氣凝膠粉體，并且系統(tǒng)地研究了老化工藝條件、置換溶劑種類以及表面改性對SiO2氣凝膠結構和性能的影響。

1 實驗

1.1 SiO2氣凝膠的制備

選取21%（質量分數，下同）的水玻璃（Na2O·nSiO2，n＝2.36），30%甲酰胺，按水玻璃∶甲酰胺∶乙二醇（物質的量之比）為1∶3∶1混合，通過磁力攪拌使其混合均勻，用10%的冰醋酸調節(jié)溶液的pH值至12～13，室溫下靜置使之形成凝膠。

將所得凝膠分別在不同老化液（去離子水和無水乙醇）中老化一定時間（1，2，3，4d和5d），接著先后用自來水和去離子水洗滌數次以除去Na＋，然后在乙醇中浸泡3d進行溶劑置換，每隔24h更換乙醇一次。將所得濕凝膠分別在室溫（約25℃），50℃和80℃依次干燥24h，制得SiO2氣凝膠。

對于溶劑置換的研究，是將在去離子水中老化4d的濕凝膠，分別用不同溶劑（去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇和正己烷）進行溶劑置換3d，之后采取上述相同干燥制度進行常壓干燥；對于凝膠表面改性的研究，是將在去離子水中老化4d、正己烷溶劑置換3d的濕凝膠，置于三甲基氯硅烷（TMCS）／正己烷混合溶液（體積比1∶9）中，室溫下靜置2d后用正己烷洗滌數次，之后采取上述相同干燥制度進行干燥，得到表面改性的SiO2氣凝膠。

1.2 氣凝膠的性能表征

SiO2氣凝膠的密度用堆積密度表征，將制得的氣凝膠粉體過140目篩，裝入5mL精密量筒振實550次，讀出粉體體積；再稱量得到粉體質量（精確到0.001g），質量與體積的比即為堆積密度。根據得到的堆積密度，利用式（1）估算所得氣凝膠的孔隙率P：

式中：ρ和ρs分別為氣凝膠和SiO2的密度（ρs＝2.19g／cm3）［7］。

利用掃描電子顯微鏡（SEM，LEO－1450）觀察SiO2氣凝膠粉體的微觀形貌；利用傅里葉紅外光譜儀（FT－IR，NEXUS FT－IR670）測試改性前后氣凝膠的紅外吸收譜；用比表面積分析儀（BET，Micromeritics，Modle ASAP2010）測定氣凝膠的比表面積；用熱重－差熱分析儀（NETZSCH STA 449C）測試SiO2氣凝膠的TG－DTA曲線；采用室溫水蒸氣吸附法測試氣凝膠樣品的飽和水蒸氣吸附（吸附溫度為80℃）特性；通過用滴管將去離子水滴到氣凝膠粉體上，觀察水滴在粉體中的浸潤性，研究SiO2氣凝膠疏水性能。

下面，我們應用所提迭代算法求解問題(3.1)，對于l1范數單位球C1上的投影我們使用Liu[14]等的方法，對于C2上的投影可直接根據例1.1(3)得到顯示解。Dykstra算法4我們按照默認方式選取初始點。我們選取Douglas-Rachford算法5一算法8和三算子分裂算法9和算法10中的初始點均為原點以及迭代參數γ=1,λk=1。設第k步迭代解為xk和真實投影點為x*。對給定ε>0，當‖xk-x*‖2≤ε時，記錄下算法的迭代次數k和

2 結果與討論

2.1 老化時間和老化劑種類對SiO2氣凝膠性能影響

圖1為采用不同老化劑制得的SiO2氣凝膠密度和孔隙率隨老化時間的變化情況?？芍?，SiO2氣凝膠密度隨老化時間的延長呈現先減小后增大的趨勢；相應地，孔隙率先增大后減小。以去離子水為老化劑，當老化時間為4d時，氣凝膠密度達到最低，為0.136g／cm3，孔隙率為93.79%。而以無水乙醇為老化劑時，當老化時間為3d時，氣凝膠密度最低為0.176g／cm3，孔隙率為91.93%。從微觀形貌圖（圖2）可以看出，SiO2氣凝膠顆粒均勻。隨著老化時間的延長，氣凝膠顆粒呈現緩慢變大的趨勢。

圖1 老化時間和老化劑種類對氣凝膠密度和孔隙率的影響Fig.1 Effects of aging times and aging agents on the density and porosity of aerogel

由于制備出的新鮮凝膠并未反應完全［8］，在老化過程中，解離、團聚等物理化學反應可繼續(xù)進行，一些溶液中殘余的Si（OH）4將向具有負曲率半徑的頸部沉積，與頸部的羥基發(fā)生縮合反應，提高凝膠的骨架強度，減少收縮，提高孔隙率。因此老化初始，隨著時間的延長，氣凝膠的密度逐漸減小。但是隨著老化時間的繼續(xù)延長，過多的未反應Si（OH）4凝膠顆粒之間的羥基發(fā)生縮合反應，顆粒相互粘連而繼續(xù)長大，使得基團向凝膠骨架沉積，引起骨架結構不斷變粗，質量變大，氣凝膠的密度增大，孔隙率降低。所以氣凝膠的密度在減小后又增大。

圖3為不同老化劑制備的氣凝膠的微觀形貌圖，可以看出，無水乙醇老化的氣凝膠二次顆粒比去離子水老化的要粗大一些，均勻性稍差。

Bakowie［9］指出，甲酰胺在堿性環(huán)境中發(fā)生反應（2），和水玻璃作用使得Na2SiO3發(fā)生反應水解成Si（OH）4（反應（3）），Si（OH）4縮聚形成—Si—O—Si—無限延伸的三維網絡骨架，如反應（4）所示。

無水乙醇具有強烈的吸水作用，可以對水產生鎖閉效應，在乙醇分子周圍形成水化膜，造成體系中自由水的降低。因此當無水乙醇作為老化劑時，由于無水乙醇的作用使得凝膠骨架內自由水的減少，反應（4）加速進行，濕凝膠表面羥基間的縮合反應加劇，引起粒子的長大，導致凝膠內部孔的減少，密度變大。同時，乙醇還能與表面羥基進行縮合，如反應（5）所示，也會增加骨架的質量，從而提高材料的密度。

2.2 干燥溶劑種類對SiO2氣凝膠性能的影響

選用了5種具有不同表面張力的溶劑（去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇和正己烷）對凝膠進行溶劑置換步驟。所用溶劑的表面張力及溶劑置換后氣凝膠的密度如表1所示?？梢钥闯?，隨著干燥溶劑表面張力的減小，所得氣凝膠的密度也相應地減小。與水作為干燥溶劑相比，以正己烷作為干燥溶劑所得粉體的密度降低了85.74%。這是由于使用低表面張力的溶劑，降低了凝膠干燥過程中所受的毛細管力，減少了凝膠骨架結構的收縮，從而降低了SiO2氣凝膠的密度。

表1 干燥溶劑表面張力對氣凝膠密度的影響Table 1 Effect of surface tension on the density of aerogel

2.3 表面改性對SiO2氣凝膠性能的影響

為提高所制備SiO2氣凝膠的疏水性能，選用三甲基氯硅烷／正己烷混合溶液（體積比1∶9）為改性溶液，對濕凝膠進行表面改性處理。

表2為表面改性前后SiO2氣凝膠的性能?？梢钥闯?，改性后SiO2氣凝膠的密度變化不大，但比表面積增加了228.1%，達到585.4m2／g。與文獻［8，10－12］相比，本工作改性后的SiO2氣凝膠密度較低，比表面積較高。圖4是相對應的微觀形貌圖，可以看出在改性之后，氣凝膠顆粒均勻度變好，顆粒略有增大。

TMCS表面改性處理提高了SiO2氣凝膠的疏水性能。圖5是SiO2氣凝膠改性前后的水吸附曲線。表面改性后氣凝膠對水蒸氣的吸附量顯著降低，并且隨著暴露于水蒸氣中時間的增長，疏水后的氣凝膠增重漸趨緩慢。當暴露在水蒸氣中60h時，改性前氣凝膠的水蒸氣吸附率為15.48%，而改性后氣凝膠的吸附率只有6.24%，可見表面改性明顯提高了SiO2氣凝膠的疏水性能。此外，液態(tài)水在與未經表面改性的SiO2氣凝膠接觸時，兩者迅速相浸潤，而液態(tài)水在表面改性后SiO2氣凝膠表面不浸潤，水珠單獨存在，顯示出良好的疏水性能。

表2 表面改性對氣凝膠性能的影響Table 2 Effect of surface modification on the properties of aerogel

圖4 未表面改性（a）和表面改性（b）氣凝膠SEM照片Fig.4 SEM images of unmodified（a）and modified（b）aerogel

圖5 未改性和改性氣凝膠水吸附曲線Fig.5 Water vapor adsorption curves of unmodified and modified aerogel

采用傅里葉紅外光譜測試了改性前后SiO2氣凝膠粉體的FT－IR譜，結果如圖6所示?？梢钥闯?，表面改性后的氣凝膠比未改性的要明顯多出兩個峰：一個在1268cm－1附近，代表Si—CH3的振動，另外一個在2927cm－1附近，代表C—H伸展振動，說明SiO2氣凝膠在改性之后表面嫁接上了Si—CH3基團。466，800cm－1和1091cm－1附近出現的譜帶分別代表Si—O—Si的彎曲振動、對稱伸縮振動以及反對稱伸縮振動。

圖6 未改性和改性氣凝膠的紅外光譜Fig.6 FT－IR spectra of unmodified and modified aerogel

TMCS對凝膠表面改性的反應機理見式（6）。

表面改性后，氣凝膠表面的羥基—OH將被—O—Si—R取代?！狾—Si—R基團的質量比—OH基團要大，因而制備氣凝膠的密度會稍微增大；同時，溶劑正己烷與凝膠孔隙內壁的接觸角θ變大，干燥時的毛細管壓力變小，因而收縮減少，保持了良好的網絡結構，從而提高了所制氣凝膠的比表面積。此外，水對有機基團的浸潤性差，因而改性后的SiO2氣凝膠表現出較強的疏水性。

圖7是改性前后SiO2氣凝膠的TG－DTA曲線。在20～150℃之間，改性前后氣凝膠的DTA曲線都有吸熱峰，這是由氣凝膠表面以物理吸附狀態(tài)存在的水和殘余溶劑的迅速揮發(fā)［13］引起的。在150～800℃之間，未改性的SiO2氣凝膠質量損失較少，而改性SiO2氣凝膠質量下降迅速，580，680℃和780℃左右的吸熱峰對應于氣凝膠網絡中的有機基團（—OR）的氧化和相轉變［14］。改性SiO2氣凝膠最后的失重率要高于未改性的，這是由于經表面改性后，SiO2氣凝膠表面嫁接上許多有機基團，這些基團在升溫過程中由于氧化而失去，從而增大了改性后氣凝膠的失重率。

3 結論

（1）在以水玻璃為硅源，常壓干燥制備SiO2氣凝膠過程中，適當的老化時間可以有效提高SiO2濕凝膠的骨架強度，改善SiO2氣凝膠的性能；以去離子水為老化劑的SiO2氣凝膠性能優(yōu)于以乙醇為老化劑的。

（2）采用低表面張力的干燥溶劑降低了凝膠在干燥過程中所受的毛細管力，減少了凝膠骨架結構的收縮，明顯增大了SiO2氣凝膠的孔隙率，并降低了密度。

（3）三甲基氯硅烷改性使得凝膠表面嫁接上憎水基團，減少干燥時的骨架收縮，保持了良好的網絡結構，提高了氣凝膠的比表面積，而且改善了疏水性能。

［1］ FRICKE J，EMMERLING A.Aerogels－recent progress in production techniques and novel applications ［J］.Sol－Gel Science and Technology，1998，13（1－3）：299－303.

［2］ RAO A V，BHAGAT S D，HIRASHIMA H，et al.Synthesis of flexible silica aerogels using methyltrimethoxysilane（MTMS）precursor［J］.Colloid and Interface Science，2006，300（1）：279－285.

［3］ HRUBESH L W.Aerogel applications［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，1998，225：335－342.

［4］ PAJONK G M.Transparent silica aerogels［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，1998，225：307－314.

［5］ HWANG S W，JUNG H H.Effective preparation of crack－free silica aerogels via ambient drying［J］.Sol－Gel Science and Technology，2007，41（2）：139－146.

［6］ GURAV J L，RAO A V，BANGI U H.Hydrophobic and low density silica aerogels dried at ambient pressure using TEOS precur－sor［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，471（1－2）：296－302.

［7］ WANG L J，ZHAO S Y，YANG M.Structural characteristics and thermal conductivity of ambient pressure dried silica aerogels with one－step solvent exchange／surface modification ［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，113（1）：485－490.

［8］ 張秀華，趙海雷，何方，等.SiO2氣凝膠的常壓制備與表面改性［J］.北京科技大學學報，2006，28（2）：157－162.

［9］ BAKOWIES D，KOLLMAN P A.Theoretical study of base－catalyzed amide hydrolysis：gas－and aqueous－phase hydrolysis of formamide［J］.Journal of the American Chemical Society，1999，121（24）：5712－5726.

［10］ 沈軍，王際超，倪星元，等.以水玻璃為源常壓制備高保溫二氧化硅氣凝膠［J］.功能材料，2009，40（1）：149－151.

［11］ 倪文，梁濤，楊海龍，等.以工業(yè)水玻璃為原料制備納米孔SiO2氣凝膠塊體材料［J］.河南化工，2007，24（1）：22－24.

［12］ LEE C J，KIM G S，HYUN S H.Synthesis of silica aerogels from waterglass via new modified ambient drying［J］.Journal of Materials Science，2002，37（11）：2237－2241.

［13］ KWON Y G，CHOI S Y，KANG E S.Ambient－dried silica aerogel doped with TiO2powder for thermal insulation［J］.Journal of Materials Science，2000，35（24）：6075－6079.

［14］ MAH S K，CHUNG I J.Effects of dimethyldiethoxysilane addition on tetraethylorthosilicate sol－gel process ［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，1995，183（3）：252－259.

Preparation of Silica Aerogel via Ambient Pressure Drying

LU Peng－peng，ZHAO Hai－lei，LIU Xin，LI Xing－wang
（School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

Hydrophobic silica aerogel was prepared from commercial water glass viaambient pressure drying.The effects of aging times，aging agents，drying solvent categories and surface modification on the microstructure and properties of silica aerogel were investigated.The results showed that the density，porosity and specific surface area of the prepared silica aerogel were 0.082g／cm3，96.26%and 585.4m2／g，respectively.The structure and properties of hydrophobic silica aerogel were analyzed by scanning electron microscope（SEM），Fourier transform infrared spectra（FT－IR），thermogravimetric（TG）and differential thermal analysis（DTA）.

silica aerogel；ambient pressure drying；aging；solvent exchange；surface modification

TU551.39

A

1001－4381（2012）04－0022－05

2011－05－28；

2011－12－18

呂鵬鵬（1987—），男，博士研究生，從事納米多孔材料和鋰離子電池負極關鍵材料方面的研究，聯系地址：北京科技大學材料科學與工程學院253信箱（100083），E－mail：islyway＠126.com