聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的微波輔助制備與性能研究

趙姍姍，李 媛，曹海雷，王 鵬

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院綠色化學(xué)與技術(shù)研究中心，哈爾濱150090）

聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的微波輔助制備與性能研究

趙姍姍，李 媛，曹海雷，王 鵬

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院綠色化學(xué)與技術(shù)研究中心，哈爾濱150090）

PLA是目前唯一以可再生資源為原料化學(xué)合成的可生物降解塑料，是一種可完全生物降解、對(duì)環(huán)境友好的熱塑性脂肪族聚酯類高分子材料［1，2］。但純聚乳酸的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性較差，利用納米復(fù)合技術(shù)對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性是一種有效提高上述性能的方法。具有層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土是制備納米復(fù)合材料的理想天然礦物。

蒙脫土是黏土礦物的一種，其化學(xué)組成為Mx（Al4－xMgx）Si8O20（OH）4，其中 M 為單價(jià)金屬離子，x為同形取代度，取值為0.5～1.3，是一維的納米材料［3］，可在高分子聚合中作為納米改性劑用以改善高分子材料的力學(xué)及熱力學(xué)性能［4，5］。

微波技術(shù)具有加熱速率快、無(wú)滯后效應(yīng)、無(wú)溫度梯度及不需要加熱介質(zhì)等特點(diǎn)［6，7］，已廣泛地應(yīng)用于化工領(lǐng)域。在催化劑制備過(guò)程中，與傳統(tǒng)制備方法相比，微波輻射可以有效縮短制備催化劑的時(shí)間，改善催化劑表面的晶體類型，提高催化劑活性［8，9］。

本研究采用微波輻照酸活化法制備了H－MMT，分析了微波輻照酸活化對(duì)蒙脫土催化活性的影響，并通過(guò)BET，NH3－TPD，TG－DTA對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，最后將得到的酸化蒙脫土應(yīng)用于PLA/MMT納米復(fù)合材料的微波輔助制備中，以期同時(shí)發(fā)揮H－MMT摻雜時(shí)表現(xiàn)出的納米增強(qiáng)及催化作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 微波輔助H－MMT的制備

將鈉基蒙脫土與硫酸混合后，置于微波爐中，以一定功率輻照一段時(shí)間后取出，過(guò)濾洗滌至無(wú)SO2－4被檢出，烘干研磨得酸化MMT，記為H－MMT。

1.2 蒙脫土的結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征

催化劑的比表面積和孔容孔徑分布：采用Autosorb－1－C型氣體吸附儀，通過(guò)測(cè)定催化劑在液氮溫度下對(duì)氮?dú)獾奈锢砦絽?shù)而得到；NH3程序升溫脫附：分析采用DLUT－1型程序升溫脫附儀，吹掃溫度120～800℃，升溫速率10℃/min；TG－DTA 分析：取10mg左右試樣在分析儀上測(cè)試，在氮?dú)饣蜓鯕鈿夥障?，升溫速率?0℃/min，機(jī)型為STA449C/3Jupiter；TEM 測(cè)試：采用JEOL JEM－1200EX型透射電鏡，加速電壓100kV，低電子束流小于10mA，通過(guò)超薄切片制樣。樣品放入透射電鏡中觀察，選擇具有代表性的區(qū)域進(jìn)行拍照。

1.3 微波輔助 H－MMT同步催化摻雜制備PLA/MMT

量取100mL乳酸倒入圓底燒瓶中，于180℃，機(jī)械攪拌，0.09MPa真空度下微波輻射15min脫水后加入復(fù)配催化劑 H－MMT及SnCl2，機(jī)械攪拌下于0.098MPa真空度，微波輻照一段時(shí)間制得PLA/MMT納米復(fù)合材料，冷卻制樣，用于后續(xù)的測(cè)試表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輔助H－MMT制備條件的影響

天然蒙脫土比表面和催化活性均很低，用酸進(jìn)行活化處理可以將層間的可溶性雜質(zhì)除去，暴露硅－鋁骨架結(jié)構(gòu)，使其比表面積和孔徑增大；同時(shí)H＋替代層間吸附的金屬離子，增加酸性中心，從而顯著改善其催化活性［10，11］。微波技術(shù)的應(yīng)用，加快了蒙脫土層間的傳質(zhì)速率，具有很好的促進(jìn)活化、加速反應(yīng)的作用［12，13］。

2.1.1 酸濃度的影響

硫酸濃度對(duì)MMT酸量及催化活性的影響如圖1所示。

由圖1可知，隨著硫酸濃度的增加，H－MMT的酸量及催化活性得到大幅度提升，當(dāng)H2SO4濃度為3mol·L－1時(shí)，達(dá)到最大，繼續(xù)增加濃度，催化活性降低。分析原因認(rèn)為，過(guò)高濃度的酸液有可能使MMT結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌，且結(jié)構(gòu)中的其他離子可能被大量溶出，導(dǎo)致部分呈膠態(tài)的成分覆蓋在其表面，使B酸點(diǎn)位強(qiáng)度降低［14］。

圖1 酸濃度對(duì)酸量及酯化率的影響Fig.1 Effects of acid concentration on the acidity and ester yield

2.1.2 微波輻照條件的影響

在MMT的酸活化改性中，微波輻照由于其特殊的體加熱方式，為活化過(guò)程提供了較高的加熱速率及均勻的熱場(chǎng)，不僅可以縮短反應(yīng)時(shí)間，還有利于獲得各相均一的催化材料。微波輻照功率及輻照時(shí)間對(duì)H－MMT酸量及催化活性的影響如圖2和圖3所示。

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著微波功率的增加，催化劑的活性得到顯著的提高，200W所獲得的催化劑活性最高；由圖3可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)輻照時(shí)間增加時(shí)，H－MMT的酸量及催化活性顯著上升，當(dāng)輻照時(shí)間為15min時(shí)，H－MMT的酸量及催化活性最高，繼續(xù)增加輻照時(shí)間，催化劑活性略有下降。

2.2 H－MMT的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析

2.2.1 NH3－TPD 分析

對(duì)制得的 H－MMT利用NH3－TPD進(jìn)行了酸強(qiáng)表征，在不同溫度下NH3脫附后所產(chǎn)生的電信號(hào)與溫度的曲線如圖4所示。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，H－MMT的NH3－TPD曲線出現(xiàn)了兩個(gè)主要脫附峰，分別對(duì)應(yīng)200℃左右的中強(qiáng)酸中心和680℃左右的超強(qiáng)酸中心。在酸催化的反應(yīng)中起催化作用的，主要是B酸中心，它屬于強(qiáng)酸部分［15］。用硫酸對(duì)MMT進(jìn)行活化處理，由于H＋提供的B酸中心及SO2－4的誘導(dǎo)作用，使HMMT產(chǎn)生了超強(qiáng)酸點(diǎn)位，有利于增強(qiáng)MMT的催化活性。

圖4 H－MMT氨氣程序升溫脫附曲線Fig.4 NH3－TPD curves of H－MMT

2.2.2 H－MMT的比表面積及孔徑分析

對(duì)改性前后的MMT進(jìn)行了N2吸附/脫附實(shí)驗(yàn)，由表1可知，改性后H－MMT的比表面積由原來(lái)Na－MMT的 23.24m2/g 增加到了80.38m2/g，提高了3.5倍，平均孔體積由原來(lái)的0.0838cm3/g增大到了0.1698cm3/g，說(shuō)明微波輔助酸活化處理使得樣品的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。比表面積及孔體積的增加主要是因?yàn)樗崽幚硎沟秒s質(zhì)溶出，層間可交換陽(yáng)離子被氫離子取代以及硅鋁骨架的暴露。

表1 不同樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural Parameter of different samples

由改性前后的孔徑分布曲線（見圖5）可知，H－MMT的孔徑分布集中在3.0～4.0nm，較改性前主要孔徑分布峰變窄，峰面積變大。改性后中孔率由78.9%變?yōu)?6.7%，說(shuō)明改性后孔徑分布更加均一，主要為介孔結(jié)構(gòu)。

圖5 不同樣品的BJH孔徑分布曲線Fig.5 BJH Pore distribution curves of different samples

2.2.3 熱重分析

改性前后MMT熱重曲線如圖6所示。蒙脫土的失重主要分為兩個(gè)階段：第一階段為30～180℃，這主要是表面及層間物理水脫附引起的；第二階段為500～800℃，是蒙脫土脫羥基反應(yīng)。原土第一階段、第二階段失重率和總失重率分別為10.37%，6.42%和16.79%，改性后蒙脫土的失重較原土減少，對(duì)應(yīng)的失重率分別為10.15%，3.27%和13.42%，熱力學(xué)穩(wěn)定性得到提高。

圖6 不同樣品的TG譜圖Fig.6 TG curves of different samples

2.3 微波輔助PLA/HMMT納米復(fù)合材料的制備

將經(jīng)微波輻照酸化改性的H－MMT與SnCl2復(fù)配，用于微波輔助原位熔融縮聚制備PLA/MMT納米復(fù)合材料中，制得的PLA/MMT納米復(fù)合材料的分子量達(dá)到3.06萬(wàn)，較傳統(tǒng)的SnCl2/TSA催化制備的PLA提高了12000g·mol－1以上。圖7為復(fù)合材料的DSC曲線，由圖7可以看出，PLA/MMT納米復(fù)合材料的玻璃化溫度達(dá)到56.0℃，較純PLA提高了4.5℃，熱力學(xué)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高。分析原因認(rèn)為納米MMT的摻雜對(duì)Tg的提高是由于納米尺度分散的片層使鄰近的高分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到了極大的限制，其活動(dòng)能力降低的緣故［16］。

材料的透射電鏡結(jié)果如圖8所示。圖8中灰色部分為高分子基體，黑色部分為MMT片層。由圖8可以明顯地發(fā)現(xiàn)，MMT片層較均勻地分散于高分子片層中，其形狀系數(shù)比（寬度/厚度）較大，對(duì)其放大可以清楚地發(fā)現(xiàn)MMT片層絕大部分以剝離狀態(tài)存在，形成了各向均一的剝離態(tài)PLA/MMT納米復(fù)合材料。

圖7 PLA/MMT納米復(fù)合材料DSC曲線Fig.7 DSC curves of PLA/MMT nanocomposites

圖8 PLA/MMT納米復(fù)合材料TEM圖（a）低分辨率；（b）高分辨率Fig.8 Typical TEM images of PLA/MMT nanocomposite（a）low magnification；（b）high magnification

3 結(jié)論

（1）采用微波輔助酸活化法制備了H－MMT，其表面積和孔徑較改性前大幅度增大，并表現(xiàn)出超強(qiáng)酸性，同時(shí)熱力學(xué)穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。

（2）以H－MMT為納米改性劑，采用微波加熱為輔助手段，制備了PLA/HMMT納米復(fù)合材料。其重均分子量達(dá)到30600g·mol－1，PLA/MMT的玻璃化溫度較純PLA提高了4.5℃，H－MMT同時(shí)發(fā)揮了催化及納米增強(qiáng)的作用。MMT呈剝離狀態(tài)均勻地存在于高分子基體中，高取向度硅酸鹽片層的分布使其拉伸斷面出現(xiàn)明顯的層狀剝離，改善了材料的力學(xué)和熱力學(xué)性能。

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Preparation and Characterization of PLA/MMT Nanocomposites with Microwave Irradiation

ZHAO Shan－shan，LI Yuan，CAO Hai－lei，WANG Peng
（Research Center for Green Chemistry and Technology，School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

采用微波輻照酸活化法制備了酸性蒙脫土（H－MMT），并采用BET、NH3－TPD、熱重等分析手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，改性后蒙脫土的比表面積和孔徑增大，表面出現(xiàn)超強(qiáng)酸點(diǎn)位，熱力學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)。將H－MMT與SnCl2進(jìn)行復(fù)配后用于微波輔助原位熔融縮聚制備聚乳酸/蒙脫土（PLA/MMT）納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，H－MMT同時(shí)具備了較好的酸催化及納米增強(qiáng)作用，以剝離形態(tài)存在于高分子基體中，PLA/MMT納米復(fù)合材料的力學(xué)、熱力學(xué)性能得到顯著提升。

微波；酸化蒙脫土；聚乳酸；納米復(fù)合材料

Acidic montmorillonite（H－MMT）was managed to be prepared by treating Na－montmorillonite with H2SO4under microwave irradiation.The structure and characters of the H－MMT were studied by BET，NH3－TPD and DTA/TG techniques.The results revealed that H－MMT had greater surface area and pore volume，the super acid sites were formed on its surface and the thermal stability was improved.After that，PLA/MMT nanocomposite was synthesized by in situ melt polycondensation under microwave irradiation with H－MMT compounded with SnCl2as catalyst and nanometer additives.The results showed that H－MMT existed in an exfoliated form in the polymer matrix and had good catalytic effects on elevating the molecular weight of the PLA based nanocomposite，and the mechanical and thermal properties of PLA/MMT nanocomposite were improved.

microwave；acidic montmorillonite；poly lactic acid；nanocomposite

TQ322.9

A

1001－4381（2012）02－0005－04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50678045，50821002）

2010－12－13；

2011－08－18

趙姍姍（1983－），女，博士研究生，主要研究方向?yàn)榫G色化學(xué)與納米復(fù)合材料的制備研究，聯(lián)系地址：哈爾濱市南崗區(qū)黃河路73號(hào)哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院（150090），E－mail：zhaoshans@163.com

王鵬（1957－），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榫G色化學(xué)與納米復(fù)合材料的制備研究，聯(lián)系地址：哈爾濱市南崗區(qū)黃河路73號(hào)哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院（150090），E－mail：pwang73@hit.edu.cn