紫外固化型聚合物水凝膠的周期圖案形成及其調(diào)控

孟 想，楊蕊竹，劉東旭，孫允陸，張世明，徐 穎，董文飛

(吉林大學 集成光電子國家重點聯(lián)合實驗室，吉林 長春130012)

1 引 言

聚合物表面結(jié)構(gòu)化在微流控［1-2］、微光學［3-4］、微透鏡［5］和仿生結(jié)構(gòu)［6-8］等領(lǐng)域的廣泛應用引起了人們越來越多的關(guān)注，尤其在有機［9］與稀土發(fā)光領(lǐng)域［10-11］，特定周期的表面性結(jié)構(gòu)能大幅增加其光取出［12］，進而提升微光學器件的電光轉(zhuǎn)換效率。此外，聚合物本身的柔性特性使其可以制備應用于柔性光學顯示領(lǐng)域的柔性電極以及特殊光柵結(jié)構(gòu)等［13］。迄今為止，表面圖案化的實現(xiàn)方法有很多，例如光刻和化學腐蝕技術(shù)。光刻技術(shù)的高成本和光學衍射極限問題限制了它的進一步應用，而化學腐蝕技術(shù)也存在工序復雜且環(huán)境不友好的缺點。為了解決這些問題，Bowden 等人［14］首次報道了復合膜結(jié)構(gòu)形成褶皺圖形的機理。這種方法經(jīng)濟簡潔且可快速實現(xiàn)大范圍的圖形化，已成為實現(xiàn)自發(fā)圖案化最普遍的手段［15-16］。

褶皺圖形多是由于兩層膜之間存在模量差異而產(chǎn)生的，比如將金屬、聚合物或者硅酸鹽薄膜結(jié)合到柔性襯底上，如Polydimethylsiloxane 聚二甲基硅氧烷( PDMS) 。PDMS 可以通過加熱、機械拉伸、滲透等作用發(fā)生擴展，而其上的堅硬薄膜則會抑制這種擴展趨勢的發(fā)生，因此能形成褶皺，但通過這種體系獲得的圖形大都不具備可逆性。另一種可通過控制材料的不穩(wěn)定性而獲得表面圖形的體系就是水凝膠。與PDMS 彈性體相比，多數(shù)水凝膠具有化學和功能可調(diào)性，可以通過控制其交聯(lián)密度或梯度使其對外界刺激( 如熱、光、電勢、化學品、生物試劑) 作出響應，因此可提供比PDMS 更多的材料特性。

作為一種生物相容性水凝膠，聚乙二醇二丙烯酸酯( PEGDA) 因其對蛋白質(zhì)粘附的排斥作用而廣泛應用于生物技術(shù)的表面修飾。此外，聚乙二醇( PEG) 水凝膠良好的生物相容性也使其在生物納米光子、微光學器件和微流體器件等方面有所應用［17］。然而，到目前為止，研究其表面圖案化的工作卻很少，該體系的圖案化形成機理以及結(jié)構(gòu)調(diào)控方法的研究還不夠深入。

本文將PEGDA 作為預聚體，采用一種新穎、經(jīng)濟簡潔的方法來實現(xiàn)長程有序的自發(fā)形成褶皺圖形。褶皺圖形的出現(xiàn)可歸結(jié)于在水汽蒸發(fā)過程中PEGDA 水凝膠膜表面彎曲與體積壓縮之間的競爭作用。這種方法只需3 個步驟就可完成。另外，利用這種方法實現(xiàn)的單元圖案尺寸可在nm與μm 量級之間調(diào)節(jié)，整體圖形面積可達到mm至cm 量級［18］。顯然，這些特性使得該材料體系可以廣泛應用于不同的微光學領(lǐng)域。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

PEGDA( Mn =575 g/mol) 和光引發(fā)劑2-羥基-2 甲基苯丙酮( Daracure 1173，97 %) 均購自Sigma-Aldrich 公司，石油醚，四氫呋喃，聚乙二醇( PEG-600) 購自北京化工有限公司。所有化學品均直接使用，不需進一步提純。根據(jù)文獻［19］方法合成帶羧酸端基的聚乙二醇( mPEG) 和Au 納米棒。實驗中所用超純水由three-stage Milli-Q Plus 185 凈化系統(tǒng)凈化，初始電阻高于18.2 MΩ·cm。

2．2 PEGDA 水凝膠膜的制備

可聚合PEGDA 和光引發(fā)劑( Daracure 1173)作為紫外固化前聚體溶液。將1 mL PEGDA 和Daracure 1173(2%( 質(zhì)量分數(shù)) ，20 μL) 在10 mL棕色小玻璃瓶內(nèi)充分混合，再將4 mL 水加入到預聚合物中充分混合形成可光固化的前聚體溶液，溶液在避光條件下可保存數(shù)周。將這種前聚體溶液注入到玻璃樣品池中，樣品池不需特別的預處理，之后在有氧常溫常壓條件下紫外光( 365 nm，自制紫外設(shè)備) 曝光3 min 就會得到交聯(lián)的水凝膠膜，膜的厚度可由注入液體的量來控制，本實驗中溶液厚度約為700 μm。

2.3 褶皺形成及溶液響應

將上述制備的水凝膠膜從樣品池中取出，在超純水中充分溶脹6 h 后，在自然條件下干燥48 h，使表面全部出現(xiàn)圖形且圖案達到穩(wěn)定狀態(tài)。溶脹過程中每隔1 h 換一次水，保證將未交聯(lián)的部分全部洗去。溶液響應實驗是將水凝膠膜切成5 mm×5 mm 的樣品，準備6 個樣品備用，極性由弱到強的3 種溶液各取4 μL 分別滴加到上述6 個樣品上，在光學顯微鏡下觀察褶皺的變化過程并錄視頻。

2.4 實驗表征

使用JSM 7500F，( JEOL，Tokyo，Japan) 掃描電鏡，在工作電壓為5.0 keV 條件下獲得掃描電子顯微鏡( SEM) 圖片。視頻使用Motic BA400 顯微鏡和電荷耦合器件攝像機( CCD，LR-V808) 獲得光學顯微鏡( OM) 圖片。利用NIKON，COOLPIX L110 拍攝光學相片。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧氣對褶皺形成的影響

紫外交聯(lián)原理為: 在光引發(fā)劑Daracure 1173吸收紫外光能后，分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)，在激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)經(jīng)歷單分子或雙分子化學作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的自由基，從而引發(fā)聚合交聯(lián)使液體在幾分之一秒內(nèi)形成固態(tài)薄膜［20］。依據(jù)此原理，將前聚體分別在有氧( 樣品A，空氣) 與密閉無氧( 樣品B，密封比色皿) 的環(huán)境下紫外光照3 min，形成交聯(lián)的水凝膠膜。再將水凝膠放到去離子水中充分溶脹后自然干燥。圖1 為樣品A，B 的實驗方法示意圖，在其他參數(shù)相同的條件下，有氧曝光的前聚體表面自發(fā)形成了圖形，而無氧曝光的前聚體未能形成表面圖形，這證明了氧在圖案形成的過程中起決定性的作用，Decker C 等人將這種現(xiàn)象歸結(jié)于氧對溶液表面自由基的消耗作用［21-22］。對于樣品A，氧可以從空氣-溶液的界面處擴散進入溶液內(nèi)部［21-22］，而溶解的氧也會在溶液的縱向上有一個濃度的梯度。如上所述，氧會消耗自由基，因此，在膜的縱向上也會有一個自由基的濃度梯度，從而導致交聯(lián)強度梯度的產(chǎn)生。作為結(jié)果，交聯(lián)強度和彈性模量在上表面( 空氣界面) 值最低，隨著膜縱向深度的增加( 直至氧擴散的極限深度［23］) 該值逐漸增大。

圖1 實驗示意圖Fig.1 Schematic diagrams for samples A and B，respectively

由于這種上下表面的模量不匹配，從而導致在水蒸發(fā)過程中產(chǎn)生彎曲和壓縮之間的競爭，因此觸發(fā)了表面褶皺圖案的形成。對于這種有模量梯度的PEGDA 水凝膠體系，上表面的收縮程度比底層劇烈。對于樣品B，由于自由基濃度沿膜的深度方向是均一的，不會產(chǎn)生交聯(lián)梯度，因此不會出現(xiàn)褶皺圖形。圖2 為兩種條件下表面形貌的光學照片與掃描電子顯微鏡照片。從圖2( b) 中可以看到樣品B 表面平滑，而內(nèi)置圖表明水凝膠膜有很好的透光性，可清晰呈現(xiàn)下面的字母;而圖2( a) 表明樣品A 形成褶皺圖形，特征尺寸在百微米范圍，褶皺平均高度大約為25 μm。褶皺的高度( A) 可以在101μm 量級上調(diào)控，這主要與水凝膠膜厚度hfilm有關(guān)( 如hfilm為500 μm 時，A 約為30 μm) 。A 與圖案的特征波長成一定的正比例關(guān)系，而λ 與hfilm成正比關(guān)系。因此，當處在同一系統(tǒng)中時，A 與hfilm也成一定正比例關(guān)系［24］，褶皺形狀由基底的機械強度決定。

由于表面褶皺對光的散射作用，導致透光性降低，使字母圖像變得模糊，如圖2( a) 內(nèi)置圖所示。

圖2 光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡圖片，內(nèi)置圖表示樣品透光性Fig.2 Surface morphologies of sample A and B by optical microscopy. Insets show the optical transmittances of samples A and B

3.2 材料體系對褶皺圖形排列的影響

用3 種不同的前聚體溶液研究了材料體系對對圖形排列的影響。首先配置3 種含有相同PEGDA 質(zhì)量分數(shù)與光引發(fā)劑含量的溶液。( Ⅰ)20%( 質(zhì)量分數(shù)) PEGDA 水溶液;( Ⅱ) 20%( 質(zhì)量分數(shù)) PEGDA 和20%( 質(zhì)量分數(shù)) PEG-600 的混合水溶液;( Ⅲ) 20%( 質(zhì)量分數(shù)) PEGDA 和20%( 質(zhì)量分數(shù)) mPEG 的混合金納米棒溶液。然后在有氧條件下，依據(jù)上述試驗方法制備3 種相應的水凝膠膜樣品。溶液Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ分別對應樣品C1，C2，C3。圖3( a ～c) 分別為3 種樣品的褶皺圖形。圖3( a) 為“T”形圖案，而圖3( b) ，( c) 則為鋸齒狀圖案。把產(chǎn)生這種結(jié)果的原因歸結(jié)于樣品模量的不同( 即機械強度的不同，模量與機械強度呈線性關(guān)系) 。對于樣品C1，“T”形結(jié)構(gòu)可以使體系處在一個最低能量狀態(tài)。而對于C2與C3，PEG-600 或Au 納米棒的存在會增加膜的機械強度［25］，引起體系在產(chǎn)生褶皺過程中的物理變化，因此會改變圖案排列方式。另外，研究了膜厚對圖案形貌的影響。圖3( d) 給出了樣品C1在不同厚度下圖形的變化?？梢郧宄乜吹?，薄膜厚度的變化對圖案的排列模式?jīng)]有顯著的影響，但它卻對圖案特征波長有影響。圖案特征波長會隨著薄膜厚度增加而增加，這與Tanaka 組報道的研究結(jié)果一致［26］。這樣就可以通過調(diào)節(jié)不同的材料體系以及薄膜厚度來控制圖案的排列方式與特征波長，實現(xiàn)不同的周期表面圖形結(jié)構(gòu)，進而使其應用于微光學領(lǐng)域。

圖3 不同材料體系產(chǎn)生圖形排列方式的光學照片。( a) 樣品C1，( b) 樣品C2，( c) 樣品C3，( d) 表示C1 在不同膜厚下的圖形變化，褶皺圖形特征波長與膜厚度( hfilm) 呈線性關(guān)系，內(nèi)置圖顯示特征波長λ 與膜厚hfilm的關(guān)系。標尺:50 μmFig.3 Optical images of pattern ordering with different material systems. ( a) PEDGA∶Water=1∶3，( b) PEGDA∶PEG-600∶Water=1∶1∶2，( c) PEGDA∶mPEG∶Au nanoparticals in Water =1∶1∶2，( d) linear scaling of wrinkle wavelength with film thickness hfilm. Scale bar:50 μm

3.3 不同溶劑對褶皺形貌的作用

進一步研究了表面圖案形貌對不同溶劑的響應。在實驗中，選擇水、四氫呋喃、石油醚這3 種極性由強變?nèi)醯囊后w作為刺激溶劑。取4 μL 溶液分別滴加到由Ⅰ溶液制備的5 mm×5 mm 水凝膠膜上。如圖4( a ～c) 所示，滴加溶液后，沿著溶液的邊界，褶皺化的凝膠膜迅速發(fā)生溶脹。在溶液蒸發(fā)后，褶皺圖案迅速恢復原狀。在同一位置重復浸潤-干燥過程，發(fā)現(xiàn)這種響應變化可循環(huán)多次而不破壞水凝膠結(jié)構(gòu)。另外，還注意到圖形的排列方式和特征尺寸在浸潤和干燥兩種狀態(tài)下幾乎相同，不同的只是褶皺的縱向深度。從圖中同樣可以看到，對于不同的溶液刺激，響應時間是不同的，而這是由溶液的揮發(fā)速度不同導致的，四氫呋喃和石油醚的揮發(fā)速度要遠遠大于水的揮發(fā)速度，因此水的響應時間要長。圖4( d) ，( e) 表示分別由溶液Ⅱ( 樣品C2) ，Ⅲ( 樣品C3) 制備的樣品的溶液響應。與C1，C2不同，樣品C3對水溶液刺激的響應不是很明顯，這是由于Au 納米棒的存在抑制了溶液向膜內(nèi)的擴散作用。

圖4 PEGDA 水凝膠表面圖形對不同極性溶液刺激的響應及其與時間的關(guān)系。( a) 對石油醚的響應; ( b) 對四氫呋喃的響應;( c) 對水溶液的響應;( d) 樣品C2 表面圖形對水溶液的響應;( e) 樣品C3 表面圖形對水溶液的響應Fig.4 Optical micrographs of hydrogel surface effects on various solvents with different polarity values at various contact times based on PEGDA system. ( a) on petroleum ether，( b) on four tetrahydrofuran，( c) on water，( d) the wrinkled surface based on PEGDA∶PEG-600∶water( C2) system response to water and ( e) PEGDA∶mPEG∶Au system( C3) response to water

4 結(jié) 論

本文用一種經(jīng)濟簡單的方法利用PEGDA 制備了長程有序的表面褶皺圖形。褶皺形成的原因可歸結(jié)于水汽蒸發(fā)過程中表面彎曲與體積收縮之間的競爭作用。褶皺的尺寸可以在101～103μm之間調(diào)控。研究了氧氣，材料體系，膜厚度和溶液刺激對褶皺圖形的影響和圖案形貌對溶劑刺激的可逆性變化。這種表面圖形陣列在微光學以及光學柔性顯示等領(lǐng)域有潛在的應用前景。此外，它可以用來制備一些光電功能器件，如可逆的微流控通道，可調(diào)微透鏡陣列與柔性電光器件的電極等。

［1］ THORSEN T，ROBERTS R W，ARNOLD F H，et al.. Dynamic pattern formation in a vesicle-generating microfluidic device［J］.Phys． Rev． Lett．，2001，86(18) ：4163-4166.

［2］ KHARE K，ZHOU J，YANG S，et al.. Tunable open-channel microfluidics on soft Poly( dimethylsiloxane) ( PDMS) substrates with sinusoidal grooves［J］.Langmuir，2009，25(21) ：12794-12799.

［3］ CHAN E P，CROSBY A J. Fabricating microlens arrays by surface wrinkling［J］.Adv． Materials，2006，18(24) ：3238-3242.

［4］ CHANDRA D，YANG S，LIN P C. Strain responsive concave and convex microlens arrays［J］.Appl． Phys． Lett．，2007，91(25) ：251912-3.

［5］ SUN Y L，DONG W F，YANG R ZH，et al.. Dynamically tunable protein microlenses［J］.Angewandte Chemie，2012，124(7) ：1590-1594.

［6］ WU D，WANG J N，WU S ZH，et al.. Three-level biomimetic rice-leaf surfaces with controllable anisotropic sliding［J］.Adv． Functional Materials，2011，21(15) ：2927-2932.

［7］ YANG S，CHEN G，MEGENS M，et al.. Functional biomimetic microlens arrays with integrated pores［J］.Adv． Materials，2005，17(4) ：435-438.

［8］ SCHWEIKART A，ZIMIN D，HANDGE U A，et al.. Fabrication of artificial petal sculptures by replication of sub-micron surface wrinkles［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2010，211(2) ：259-264.

［9］ ZHANG SH M，XIE G H，XUE Q，et al.. All fluorescent and high color rendering index white organic light-emitting devices with improved color stability at high brightness［J］.Thin Solid Films，2012，520(7) ：2966-2970.

［10］ 花景田，陳寶玖，孫佳石，等.稀土摻雜材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光［J］.中國光學與應用光學，2010(4) :301-309.HUA J T，CHEN B J，SUN J SH，et al.. Introduction to up conversion luminescence of rare earth doped materials［J］.Chinese J． Opt． Appl． Opt．，2010(04) :301-309.( in Chinese)

［11］ CHENG Y. Progress in display technologies and their applications［J］.Chinese J． Opt． Appl． Opt．，2010(1) :27-32.

［12］ WU D，ZHAO Y B，WU S ZH，et al.. Simultaneous efficiency enhancement and self-cleaning effect of white organic lightemitting devices by flexible antireflective films［J］.Opt． Lett．，2011，36(14) :2635-2637.

［13］ HYUN D C，PARK M，PARK C，et al.. Ordered zigzag stripes of polymer gel/metal nanoparticle composites for highly stretchable conductive electrodes［J］.Adv． Materials，2011，23(26) :2946-2950.

［14］ HYUN D C，PARK M，PARK C，et al.. Ordered zigzag stripes of polymer gel/metal nanoparticle composites for highly stretchable conductive electrodes［J］.Adv． Materials，2011，23(26) :2946-2950.

［15］ BUKOWSKY C，TORRES J M，VOGT B D. Slip-stick wetting and large contact angle hysteresis on wrinkled surfaces［J］.J． Colloid and Interface Science，2011，354(2) : 825-831.

［16］ SCHWEIKART A，HORN A，BOKER A，et al.. Controlled wrinkling as a novel method for the fabrication of patterned surfaces［J］.Adv． Polymer Science，2010，227(2010) :75-99.

［17］ GUVENDIREN M，BURDICK J A. The control of stem cell morphology and differentiation by hydrogel surface wrinkles［J］.Biomaterials，2010，31(25) :6511-6518.

［18］ MEI Y，KIRAVITTAYA S，HARAZIM S，et al.. Principles and applications of micro and nanoscale wrinkles［J］.Materials Science and Eng．，2010，70(3-6) :209-224.

［19］ JANA N R，GEARHEART J，MURPHY C J. Seed-mediated growth approach for shape-controlled synthesis of spheroidal and rod-like gold nanoparticles using a surfactant template［J］.Adv． Materials，2001，13(18) :1389-1393.

［20］ DDOYCHEVA M，PETROVA E，STAMENOVA R，et al.. UV-Induced cross-linking of poly( ethylene oxide) in aqueous solution［J］.Macromolecular Materials and Eng．，2004，289(7) :676-680.

［21］ DECKER C，JENKINS A D. Kinetic approach of oxygen inhibition in ultraviolet-and laser-induced polymerizations［J］.Macromolecules，1985，18(6) :1241-1244.

［22］ O'BRIEN A K，BOWMAN C. Impact of Oxygen on Photopolymerization kinetics and polymer structure［J］.Macromolecules，2006，39(7) :2501-2506.

［23］ GUVENDIREN M，YANG S，BURDICK J A. Swelling-induced surface patterns in hydrogels with gradient crosslinking density［J］.Advanced Functional Materials，2009，19(19) :3038-3045.

［24］ CHANDRA D，CROSBY A J. Self-Wrinkling of UV-cured polymer film［J］.Adv． Materials，2011，23(30) :3441-3445.

［25］ JIANG C，SINGAMANENI S，MERRICK E，et al.. 28 Complex buckling instability patterns of nanomembranes with encapsulated gold nanoparticle arrays［J］.Nano Lett．，2006，6(10) :2254-2259.

［26］ TANAKA T，SUN S T，HIROKAWA Y，et al.. Mechanical instability of gels at the phase transition［J］.Nature，1987，325(6107) :796-798.