交聯(lián)瓜爾膠制備工藝

唐洪波，王習(xí)光，李艷平

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870)

交聯(lián)瓜爾膠制備工藝

唐洪波，王習(xí)光，李艷平

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870)

以瓜爾膠為原料、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑、氫氧化鈉為催化劑、乙醇為溶劑，對(duì)交聯(lián)瓜爾膠的制備工藝進(jìn)行研究?？疾飙h(huán)氧氯丙烷用量、pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響。結(jié)果表明，環(huán)氧氯丙烷用量、pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)瓜爾膠交聯(lián)反應(yīng)均有影響。制備交聯(lián)瓜爾膠的最佳工藝條件為交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷用量8%、pH值、反應(yīng)時(shí)間3.5h、反應(yīng)溫度40℃、乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%。瓜爾膠交聯(lián)反應(yīng)的影響主次順序依次為環(huán)氧氯丙烷用量＞反應(yīng)溫度＞pH值＞反應(yīng)時(shí)間＞乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)。熱分析表明，隨著交聯(lián)瓜爾膠交聯(lián)度的增加，交聯(lián)瓜爾膠的熱穩(wěn)定性、焓變、吸收峰起始溫度、峰值溫度和結(jié)束溫度增加。

瓜爾膠；交聯(lián)；環(huán)氧氯丙烷；制備

瓜爾膠是一種環(huán)境友好的水溶性天然高分子植物膠，從產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆的胚乳中提取得到[1]。近年來(lái)隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，推動(dòng)了綠色化學(xué)的興起，人們逐漸把注意力轉(zhuǎn)移到一些天然產(chǎn)物的研究上[2-4]。瓜爾膠這種天然高分子化合物，雖然具有很好的水溶性和增稠性，但是往往具有下述缺點(diǎn)：不能快速溶脹和水合，溶解速度慢；增稠能力差，水不溶物含量高。這些缺點(diǎn)使瓜爾膠的應(yīng)用受到很大限制[5]。因此人們常利用化學(xué)手段改變其理化特性以滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)需要，交聯(lián)改性便是行之有效的手段之一。

瓜爾膠經(jīng)改性后，具有較好耐熱性、耐酸性、冷凍穩(wěn)定性、抗老化和剪切性，所以被作為物美價(jià)廉的增稠劑、穩(wěn)定劑、黏合劑而廣泛應(yīng)用于食品、石油、選礦、造紙、化妝品等領(lǐng)域中[6-8]。目前國(guó)內(nèi)對(duì)交聯(lián)瓜爾膠制備的研究報(bào)道較少，因此加強(qiáng)其研究開(kāi)發(fā)工作意義重大。本實(shí)驗(yàn)以瓜爾膠為原料，采用溶劑法對(duì)交聯(lián)瓜爾膠的制備進(jìn)行研究，為改善瓜爾膠的性能、提高產(chǎn)品附加值、拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

瓜爾膠 濱州中博化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷(AR)天津市博迪化工有限公司；氫氧化鈉(AR)、乙醇(AR)天津市富宇化工有限公司；鹽酸(AR) 沈陽(yáng)市派爾精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

HH-S恒溫水浴鍋 金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；BHG-924A電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；TDL80-2B臺(tái)式離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠；SHZ-D真空泵 河南鞏義市英峪予華儀器廠；AE240電子分析天平 梅特博-托列多儀器(上海)有限公司；Q50 V20.10 Build 36熱重分析儀、Q20 V24.4 Build 116差示掃描量熱分析儀 美國(guó)Thermal Analysis公司。

1.3 反應(yīng)原理

1.4 制備方法

準(zhǔn)確稱取一定量的絕干瓜爾膠，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%乙醇將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的乳液，置于三口燒瓶中，攪拌，水浴加熱至一定溫度。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液將乳液pH值調(diào)至9.0～11.0，加入一定量環(huán)氧氯丙烷。反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%鹽酸溶液將乳液中和至pH7，再經(jīng)抽濾，洗滌后，置于恒溫干燥箱中在60～80℃下干燥，得交聯(lián)瓜爾膠，備用[9]。

1.5 瓜爾膠交聯(lián)工藝參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)

為全面分析交聯(lián)工藝參數(shù)對(duì)交聯(lián)瓜爾膠的影響，本研究考察了工況條件下交聯(lián)瓜爾膠沉降積。具體工況和試驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表1、2。

表1 瓜爾膠交聯(lián)工藝優(yōu)化單因素試驗(yàn)因素與水平Table 1 Five variables and their levels for one-factor-at-a-time design

表2 瓜爾膠交聯(lián)工藝優(yōu)化正交試驗(yàn)因素與水平Table 2 Five variables and their levels for orthogonal array design

1.6 交聯(lián)度測(cè)定

準(zhǔn)確稱取絕干交聯(lián)瓜爾膠樣品0.2g于100mL燒杯中，加入25mL蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?。?2～85℃條件下水浴保溫2min后取出冷卻至室溫。用2支刻度離心管分別倒入10mL溶液，對(duì)稱放入離心機(jī)中，開(kāi)動(dòng)開(kāi)關(guān)，緩慢加速至4000r/min。用秒表計(jì)時(shí)，4min后停轉(zhuǎn)。取出離心管，將上層清液倒入另一支同樣的離心管中，讀出毫升數(shù)，計(jì)算沉降積。對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次平行測(cè)定，取均值。沉降積越小，交聯(lián)度越大；反之亦然[10-15]。

沉降積＝10－V

式中：V為上清液的體積/mL。

1.7 差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)分析

以Q20差示掃描量熱分析儀對(duì)交聯(lián)瓜爾膠進(jìn)行分析，測(cè)試條件：試樣質(zhì)量為3.0～5.5mg，置于密閉鋁盒中，升溫速率10℃/min，溫度范圍10～200℃。

1.8 熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)

以Q50熱重分析儀對(duì)交聯(lián)瓜爾膠進(jìn)行分析，測(cè)試條件：試樣質(zhì)量為15～16mg，置于密閉鋁盒中，升溫速率10℃/min，溫度范圍10～900℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響

由圖1可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于4h時(shí)，產(chǎn)品沉降積隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于4h后，產(chǎn)品沉降積趨于平穩(wěn)?？山忉尀椋弘S著反應(yīng)時(shí)間的增加，各反應(yīng)物可以充分接觸，交聯(lián)度逐漸升高；但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，交聯(lián)劑消耗殆盡，繼續(xù)反應(yīng)則交聯(lián)度變化不大。因此較佳的反應(yīng)時(shí)間為4h。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響Fig.1 Effect of reaction time on sedimentation volume of cross-linked guar gum

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響

由圖2可見(jiàn)，隨溫度的升高，沉降積逐漸減小?？山忉尀椋弘S著溫度的升高，瓜爾膠分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，其氫鍵易于斷裂，環(huán)氧氯丙烷更好的與羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，引起交聯(lián)度增加，沉降積下降；當(dāng)溫度升高到40℃以后，反應(yīng)效率沒(méi)有變化。因此較佳的反應(yīng)溫度40℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on sedimentation volume of cross-linked guar gum

圖3 環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響Fig.3 Effects of epichlorohydrin amount on sedimentation volume of cross-linked guar gum

2.3 環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響由圖3可見(jiàn)，隨環(huán)氧氯丙烷用量的增加，交聯(lián)瓜爾膠沉降積減少，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷用量超過(guò)8%之后，沉降積趨于平緩。可解釋為：隨著交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷用量的增加，其與瓜爾膠分子碰撞的幾率提高，相應(yīng)的反應(yīng)效率增加，故交聯(lián)度升高；但當(dāng)其用量超過(guò)反應(yīng)所需用量時(shí)，瓜爾膠分子反應(yīng)完全，交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到飽和。故較佳的環(huán)氧氯丙烷用量8%。

圖4 pH值對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響Fig.4 Effect of pH on sedimentation volume of cross-linked guar gum

2.4 pH值對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響由圖4可見(jiàn)，當(dāng)pH＜10時(shí)，產(chǎn)物沉降積呈明顯下降趨勢(shì)。當(dāng)pH＞10時(shí)，產(chǎn)物沉降積上升。可解釋為：在瓜爾膠的反應(yīng)過(guò)程中，低pH值對(duì)反應(yīng)有抑制作用，隨著堿增加，瓜爾膠分子的羥基被活化，有利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)一步增加堿用量時(shí)，過(guò)量的堿將導(dǎo)致副反應(yīng)速度加快。因此選擇pH10。

2.5 乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響

圖5 乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響Fig.5 Effect of alcohol concentration on sedimentation volume of cross-linked guar gum

由圖5可見(jiàn)，隨著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，交聯(lián)瓜爾膠沉降積下降；當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于95%時(shí)，交聯(lián)瓜爾膠沉降積趨于平緩?？山忉尀椋汗蠣柲z易溶于水而形成黏稠液體，加入乙醇使其黏度下降，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；但當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至一定值時(shí)，反應(yīng)體系中水份含量上升，使得各反應(yīng)物濃度下降，交聯(lián)度變化不大。因此較佳的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%。

2.6 交聯(lián)瓜爾膠正交試驗(yàn)

表3 交聯(lián)瓜爾膠正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 3 Orthogonal array design and corresponding experimental results

由表3可見(jiàn)，交聯(lián)反應(yīng)最佳工藝條件確定為A2B2C1D2E2，即環(huán)氧氯丙烷用量8%、pH10、反應(yīng)時(shí)間3.5h、反應(yīng)溫度40℃、乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%。瓜爾膠交聯(lián)反應(yīng)的影響主次順序依次為環(huán)氧氯丙烷用量＞反應(yīng)溫度＞pH值＞反應(yīng)時(shí)間＞乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.7 DSC分析

圖6 瓜爾膠和改性瓜爾膠的DSC曲線Fig.6 DSC curves of guar gum and cross-linked guar gum

從圖6可以看出，交聯(lián)瓜爾膠與瓜爾膠DSC曲線變化規(guī)律大致相同，說(shuō)明瓜爾膠經(jīng)交聯(lián)后仍保持瓜爾膠的微晶結(jié)構(gòu)，但交聯(lián)瓜爾膠吸收峰的峰值溫度均有所上升。可解釋為：加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷后，淀粉間所形成的交聯(lián)鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)高于氫鍵，使得其顆粒結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性增加。交聯(lián)度越大則分子間相連的越牢固。經(jīng)交聯(lián)后，瓜爾膠吸收峰的起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)、結(jié)束溫度(Tc)及焓變(ΔH)均發(fā)生了變化。瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠吸收峰的起始溫度、峰值溫度、結(jié)束溫度以及焓變?nèi)绫?所示。

從表4可見(jiàn)，交聯(lián)改性提高了瓜爾膠的起始溫度、峰值溫度、結(jié)束溫度和焓變，平均升高幅度分別為3.96%、8.3%、2.14%、10.1%。交聯(lián)改性對(duì)焓變的影響最大，對(duì)結(jié)束溫度影響最小。

表4 起始溫度、峰值溫度、結(jié)束溫度及焓變Table 4 Onset temperature, peak temperature, final temperature and enthalpy change of cross-linked guar gum

2.8 TGA分析

瓜爾膠、交聯(lián)瓜爾膠的熱失重和差熱曲線如圖7、8所示。

圖7 瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠的熱失重曲線Fig.7 Thermogravimetric analysis curves of guar gum and cross-linked guar gum

由圖7可見(jiàn)，瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠在受熱時(shí)都有明顯的失重過(guò)程，瓜爾膠在237～339℃之間出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重臺(tái)階，而沉降積為1.35mL交聯(lián)瓜爾膠和沉降積為1.65mL交聯(lián)瓜爾膠分別在229～325℃、215～329℃之間出現(xiàn)失重平臺(tái)，說(shuō)明了隨著交聯(lián)度的提高，瓜爾膠的分解溫度逐漸升高，耐熱性能也逐漸增強(qiáng)。

圖8 瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠的差熱曲線Fig.8 Differential thermal analysis (DTA) curves of guar gum and cross-linked guar gum

由圖8可知，瓜爾膠的DTA曲線在237～339℃之間出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，而TGA曲線在237～339℃之間也出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重臺(tái)階，這可能是由于樣品熔融并且分解所致。交聯(lián)瓜爾膠DTA曲線吸熱峰明顯上移，且峰高明顯降低，表明隨著交聯(lián)度的提高，交聯(lián)瓜爾膠耐熱性能逐漸增強(qiáng)，這與熱失重的檢測(cè)結(jié)果相符。

3 結(jié) 論

3.1 以瓜爾膠為原料，氫氧化鈉為催化劑，環(huán)氧氯丙烷為改性劑，制備交聯(lián)瓜爾膠可行。

3.2 制備交聯(lián)瓜爾膠的最佳條件為交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷用量為瓜爾膠干質(zhì)量的8.0%、反應(yīng)pH10、反應(yīng)時(shí)間3.5h、反應(yīng)溫度40℃、乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%。影響交聯(lián)瓜爾膠交聯(lián)度反應(yīng)因素主次順序由大到小依次為環(huán)氧氯丙烷用量＞反應(yīng)溫度＞pH值＞反應(yīng)時(shí)間＞乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中環(huán)氧氯丙烷用量和反應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)度影響較為顯著。

3.3 瓜爾膠經(jīng)交聯(lián)后，其耐熱性增加，且耐熱性隨著交聯(lián)度的增加而增加。

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Preparation of Cross-linked Guar Gum

TANG Hong-bo，WANG Xi-guang，LI Yan-ping
(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

The preparation of cross-linked guar gum was investigated by using epichlorohydrin as the cross-linking agent, sodium hydroxide as the catalyst and ethanol as the solvent in this study. The effects of epichlorohydrin amount, pH, reaction time,reaction temperature and alcohol concentration on the sediment volume of cross-linked guar gum was explored. The results showed that epichlorohydrin amount, pH, reaction time, reaction temperature and alcohol concentration had obvious impact on cross-linked reaction of guar gum. The optimal conditions for preparing cross-linked guar gum were epichlorohydrin amount of 8%, reaction time of 3.5 h, reaction temperature of 40 ℃ and ethanol concentration of 95%. Five reaction conditions were ranked in decreasing order of their effect on the sediment volume of cross-linked guar gum as follows: epichlorohydrin amount, reaction temperature, pH, reaction time and alcohol concentration. The thermal stability, enthalpy change, endothermic onset temperature,peak temperature and final temperature of cross-linked guar gum increased with increasing degree of cross-linking.

guar gum；cross-linking；epichlorohydrin；preparation

TS201.7

A

1002-6630(2012)16-0072-05

2011-05-28

唐洪波(1964—)，男，教授，博士，主要從事精細(xì)化工產(chǎn)品、天然高分子及其制品研究。E-mail：tanghb6666@163.com