磷酸銨鎂沉淀法預處理催化劑廢水的研究

金燕 黃全晶 楊健 杜秋平 劉洋

1.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司

2.吉林市世紀華揚環(huán)境工程有限公司

磷酸銨鎂沉淀法預處理催化劑廢水的研究

金燕1黃全晶1楊健2杜秋平2劉洋2

1.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司

2.吉林市世紀華揚環(huán)境工程有限公司

文章闡述了磷酸銨鎂沉淀法處理含高濃度氨氮催化劑廢水的實驗運行研究，分析論述了化學沉淀法處理催化劑廢水的工藝原理、影響因素，確定了最優(yōu)工藝運行參數(shù)，為實際工程運用起到了指導借鑒作用。

催化劑廢水；磷酸銨鎂；藥劑配比；攪拌速度

1.概述

某煉化企業(yè)催化劑廠排往污水處理廠廢水中氨氮的含量平均達180mg/L，過高的氨氮含量抑制了后續(xù)生物處理對有機污染物的進一步降解。目前處理高氨氮廢水較為常用的方法有：折點加氯法、選擇性離子交換法、氨吹脫法、生物法以及化學沉淀法。本實驗采用化學沉淀法進行氨氮的去除，通過向催化劑廢水中投加一定量磷酸以及氯化鎂，在適宜條件下生成磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)沉淀，進而通過投加絮凝劑將其去除。

磷酸銨鎂（俗稱鳥糞石，英文名稱struvite）是白色粉末無機晶體礦物，斜方晶系，相對密度1.71，分子量245.7，微溶于冷水（25℃時，容積度為2.5×10-13），溶于熱水和稀酸，不溶于乙醇，遇堿溶液分解。在100℃時 失水變成無水鹽，加熱至溶化分解為焦磷酸鎂。由于生成的磷酸銨鎂容積度較小，因此生成的磷酸銨鎂沉淀經(jīng)重力沉淀或者過濾，就得以去除。向含NH4+和PO43-的廢水中添加鎂鹽，發(fā)生的主要化學反應(yīng)如下：

2.實驗方法及裝置

2.1. 實驗方法

從污水處理廠催化劑廢水進水口取1000mL廢水放入1L的燒杯內(nèi)，將燒杯置于電磁攪拌器上并放入電磁攪拌子，固定好pH探頭，是探頭位于頁面以下3～4cm處，開動攪拌器，調(diào)好轉(zhuǎn)速，根據(jù)實驗條件調(diào)節(jié)pH，按順序加入絮凝劑等化學藥劑，攪拌反應(yīng)20min，靜置5～10min，取上清液進行氨氮濃度測量。

2.2. 實驗裝置

催化劑廢水化學沉淀法除氨氮實驗研究裝置，測量裝置主要指pH計，可時時監(jiān)控實驗反應(yīng)溫度和pH值；反應(yīng)裝置主要為：電磁加熱磁力攪拌器和燒杯，燒杯作為主體反應(yīng)器，磁力攪拌器提供反應(yīng)所需的溫度和攪拌環(huán)境。

3.實驗分析

3.1. pH影響

作為無機沉淀反應(yīng)，pH的影響至為關(guān)鍵。運用脫氨劑（鎂鹽和磷鹽）生成磷酸銨鎂沉淀需要一個特定的pH環(huán)境。設(shè)定pH環(huán)境影響實驗以取得沉淀法脫氨處理催化劑廢水的最佳pH環(huán)境，向反應(yīng)容器內(nèi)加入200mg/L級的脫氨劑，在不同pH環(huán)境下對同種同量催化劑廢水進行脫氨處理，處理效果如圖1所示。

圖1 不同環(huán)境pH條件下氨氮去除效果比較

經(jīng)檢測，原水氨氮含量為113.8mg/ L，脫氨劑接近于雙倍投加。當pH=8時，上清液出水氨氮濃度為20.8mg/L，去除率高達81.7%；當pH=9時，上清液出水氨氮濃度為12.8mg/L，氨氮去除率達88.7%；當pH=10時，上清液出水氨氮濃度為27.7mg/L，去除率降至75.6%；當pH=11時，上清液出水氨氮濃度為55.3mg/L，去除率降至51.4%。數(shù)據(jù)顯示，運用脫氨劑（鎂鹽和磷鹽）進行催化劑廢水的除氨的最佳pH環(huán)境在8～10之間，以pH=9左右效果最好。當pH ＜ 7時，溶液中PO4-3濃度低，不利于反應(yīng)進行；當pH ＞ 10 時，磷酸氨鎂在強堿溶液中會發(fā)生分解，使部分已經(jīng)固定的氨氮游離出來，生產(chǎn)溶解度更低的Mg3(PO4)2沉淀。

3.2. 溫度影響

溫度對磷酸銨鎂法脫氨氮的去除效果的影響曲線。催化劑廢水氨氮含量為151.87mg/L，在反應(yīng)溫度為20℃時，出水氨氮含量為52.31mg/L，氨氮去除率達65.56%；隨著溫度升高，氨氮的去除效果逐漸增加，至35℃時，達到最佳處理效果，此時出水氨氮含量為45.94mg/L，氨氮去除率達70.01%；當溫度超過30℃時，氨氮的去除率反而減小，處理效果下降。分析原因是由于溫度影響NH·HO 和 HPO32的電離平衡以及MgNH4·PO4的離解。由此可知，反應(yīng)溫度是影響氨氮去除率的關(guān)鍵因素之一，溫度在20～35℃之間氨氮去除率效果應(yīng)最好。由于催化劑廢水水溫常年保持在30℃左右，因此采用磷酸銨鎂沉淀法可保持較高的氨氮去除率。

圖2 不同藥劑配比條件下氨氮去除效果比較

3.3. 藥劑配比影響

一定條件下，磷酸銨鎂沉淀存在時，Mg2+、NH4+和PO43-3種離子的活度積等于常數(shù)，反應(yīng)物的配比對氨氮的去除率影響較大。為此設(shè)計實驗采用不同投加比例的脫氨劑處理同一時間采取的催化劑廢水，處理效果如圖2所示。

催化劑原水氨氮含量為151.87mg/L（150mg/L級），脫氨劑投加比例為1：3：1（鎂鹽：氨氮：磷鹽）時，上清液氨氮含量分別為108mg/L和90.2mg/L，氨氮去除率分別為23.4%和40.2%；等比例投加時，上清液氨氮含量為58.2mg/L，氨氮去除率為61.5%，氨氮含量依然偏高；當脫氨劑投加比例為4：3：4時，上清液氨氮含量為40.9mg/L，氨氮去除率為72.9%；當脫氨劑雙倍投加（2：1：2）時，上清液氨氮含量為10.5克，去除率為93.0%，較原水氨氮含量大為降低。當氨氮低于50mg/L時，對催化劑后續(xù)生化處理影響較小，可以通過生化作用得以去除。因此，針對催化劑廢水實際情況，采用藥劑投加比例為4：3：4時經(jīng)濟實用性最高。

3.4. 攪拌速度影響

圖3 不同反應(yīng)攪拌速度條件下氨氮去除效果比較

圖3所示為攪拌速度對磷酸銨鎂法脫氨氮的去除效果的影響曲線。由圖可知，催化劑廢水氨氮含量為146.74mg/L，當攪拌速度為50rad/min時，出水氨氮含量為78.50mg/L，氨氮去除率僅為48.31%；隨著攪拌素的升高，氨氮的去除率逐漸增加，至攪拌速度為150rad/min時，出水氨氮含量為56.71mg/L，氨氮去除率僅為62.67%；攪拌速度為250rad/min時，出水氨氮含量為45.75mg/L，氨氮去除率僅為69.88%，達到最佳處理效果；伺候隨著攪拌素的增加氨氮處理效果反而下降，當攪拌速度超過350rad/min時，出水氨氮含量升至57.17mg/L，氨氮去除率僅為62.36%。分析為，攪拌速度過快，導致磷酸銨鎂結(jié)晶體過小，不能形成較大的結(jié)晶體進而有效沉淀，影響氨氮的去除效果。由此可知，攪拌速度亦是影響氨氮去除率的關(guān)鍵因素之一，攪拌速度在200～300rad/min之間時，氨氮去除率效果應(yīng)最好。

3.5. 絮凝劑的選擇

由于磷酸銨鎂結(jié)晶晶體較小，需要投加適量的絮凝劑和聚凝劑，以加快磷酸銨鎂沉淀的沉降速度，進而提高出水水質(zhì)。因此實驗選用PAC、FeCl3、CaCl2三種絮凝劑進行催化劑廢水的絮凝沉淀研究，以PAM為助凝劑，通過改變藥劑投加量，在pH=9左右分別與1L催化劑廢水進行充分搖勻，靜置15分鐘，取上清液進行SS測定，繪制SS去除效果曲線進行比對，如圖6所示。效果，對下一步在25線鉆孔布設(shè)提供了有力

圖4 幾種絮凝劑不同投加濃度的沉降效果比較

如圖4所示，PAC的絮凝效果最好，當PAC濃度大于等于60mg/L時，混合均勻后廢水沉降迅速，絮花較大，上清液清澈，出水上清液SS為12mg/L，保持良好的處理效果，并且隨著投加濃度的提高，出水上清液SS變化不大；當投加濃度小于60mg/L時，處理效果顯著降低，沉降速度顯著變慢，絮花變小，上清液渾濁，出水SS達到108mg/ L以上。CaCl2也取得了較好的絮凝效果，實驗數(shù)據(jù)顯示，當CaCl2投加量大于70mg/ L時，出水上清液可降至45mg/L以下，上清液清澈，沉降效果好，當?shù)陀?0mg/L時，廢水沉降效果降低，水質(zhì)渾濁上清液中存在肉眼可辨細小微塵。FeCl3投加量大于150mg/L時可取的較好的沉降效果，水質(zhì)清澈，出水SS可達35mg/L，但略帶顏色；投加量低于100mg/L時，絮凝沉淀效果顯著降低，出水SS高達135mg/L以上。

通過分析，我們得出：三種絮凝劑優(yōu)劣對比為PAC+PAM＞CaCl2＞FeCl3，以P A C+P A M為最佳絮凝劑組合；PAC+PAM的最佳投加量為60mg/L+2mg/ L，CaCl2+PAM的最佳投加量為70mg/ L+2mg/L，F(xiàn)eCl3+PAM的最佳投加量為150mg/L+5mg/L。

4.結(jié)語

運用脫氨劑（鎂鹽和磷鹽）對催化劑廢水進行氨氮的去除取得了良好的效果。沉淀反應(yīng)最佳pH環(huán)境在8～10之間，以pH=9左右效果最好；最適反應(yīng)溫度在20～35℃之間；反應(yīng)攪拌速度取200～300rad/min。同時，脫氨劑等比例投加獲得的脫氨效果較差，需要適當過量投加，數(shù)據(jù)顯示投加比例大于4：3：4時效果較好。該方法可以作為高氨氮催化劑廢水生化處理的預處理，如此可大大提高生化處理的穩(wěn)定性和處理效果，具有廣闊的市場前景。

參考資料

[1]許國強,曾光明,殷志偉等.氨氮廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 湖北有色金屬,2002,18 (2):29～31

[2]黃駿,陳建中. 氨氮廢水處理技術(shù)研究進展[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3 (2):65～68

[3]李芙蓉,宋玨容,雷俊峽,等. 化學沉淀法脫除廢水中高濃度氨氮的試驗研究. 武漢工業(yè)學院學報,2004 ,23(3) :41～43

[4]劉小瀾,王繼徽,黃穩(wěn)水,等.化學沉淀法去除焦化廢水中的氨氮.化工環(huán)保,2004,24(1) :46 49

10.3969/j.issn.1001-8972.2012.10.004

金燕，女，生日：1978.7.23，籍貫：浙江平湖，單位：中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，職稱：助理工程師，研究方向：水污染處理，環(huán)保監(jiān)測。