酸液對HP13Cr鋼材防腐研究進展

郭敏靈，趙立強，劉平禮，董 釗

(西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

近年來，隨著油氣田開發(fā)環(huán)境越來越苛刻，普通材質(zhì)鋼管的性能已不能滿足耐腐蝕的要求，比如J55，N80和 API-13Cr等。在國內(nèi)，塔里木、勝利等油田開始選用耐蝕耐溫效果更好的HP13Cr鋼材作為油管，因此，不銹鋼HP13Cr材料在油氣田中的研究應(yīng)用開始備受關(guān)注。目前，國內(nèi)外學(xué)者針對在CO2[1]，CO2/H2S[2]以及 Cl－/CO2[3]環(huán)境中的HP13Cr鋼材腐蝕行為研究較多，而針對在壓裂酸化改造條件下各種酸液體系對HP13Cr鋼材腐蝕行為的研究還很少。因此，很有必要全面系統(tǒng)認(rèn)識HP13Cr不銹鋼材料的應(yīng)用現(xiàn)狀及其在酸化條件下的腐蝕行為。

1 HP13Cr鋼管的來源

1.1 HP13Cr的開發(fā)

13Cr鋼管在100℃以下的環(huán)境中具有良好的耐蝕性，而當(dāng)溫度超過100℃時會出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕。因此日本JFE鋼鐵公司開發(fā)了能適應(yīng)160℃高溫的鋼管 HP13Cr。HP13Cr鋼管由普通API-13Cr鋼發(fā)展而來，加入了Ni，Mo和Co等合金元素。相對于普通13Cr不銹鋼來說，該類材料具有高強度、低溫韌性及改進的抗腐蝕性能等特點。在HP13Cr不銹鋼中，通過將C減少到0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下、加入加強碳化物形成元素等工藝，達到抑制基體中Cr元素析出形成鉻碳化物的作用，從而使得HP13Cr不銹鋼可以適應(yīng)更多復(fù)雜情況。

1.2 HP13Cr種類及特點

HP13Cr主要分為HP13Cr-1和HP13Cr-2兩類，這兩種鋼管性能不同之處在于化學(xué)成分中Ni和 Mo的含量(見表 1)。與 API-13Cr相比，HP13Cr鋼管具有以下特點:

(1)HP13Cr-1比API-13Cr具有更好的耐CO2腐蝕性，在高CO2分壓下仍可在160℃高溫下使用，其機理如下:由于降低了碳的含量使成為腐蝕反應(yīng)陽極的鉻碳化物減少;由于增加了在高溫、高CO2分壓下離子化小的Ni，從而抑制了腐蝕反應(yīng)。

(2)HP13Cr-2鋼管由于加入了2%的Mo，比HP13Cr-1的耐硫性更好，由于加大Mo含量后提高了耐孔蝕性，同時降低了氫向鋼中的滲入量，從而提高了耐硫性。

表1 三種鋼材化學(xué)成分Table1 Chemical compositions of three stainless steels w，%

2 HP13Cr鋼管腐蝕行為的影響因素

2.1 pH值

鋼鐵材料在酸性介質(zhì)中的腐蝕主要是以氫離子為去極化劑的電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕速率受氫離子還原的陰極過程控制。孫成[4]等人用埋設(shè)試件的方法，研究了1Cr13不銹鋼在酸性、中性及堿性土壤中的腐蝕行為。結(jié)果表明，1Cr13鋼在酸性土壤中腐蝕輕微，說明pH值對腐蝕速率有影響。早在1996年日本 S.Sakamoto和 K.Maruyama兩人[5]通過室內(nèi)實驗驗證了pH值對腐蝕速率的影響，實驗材料T-3成分與HP13Cr相似，實驗溫度為175，200和250℃(見圖1)。實驗結(jié)果表明:隨著pH值的增大，腐蝕速率逐漸減小;當(dāng)pH值達到3.5時，腐蝕速率達到一個平衡值〔約為17.5 mg/(dm2.h)〕。

圖1 不同溫度下pH值對腐蝕速率的影響Fig.1 Effect of pH value on the corrsion rate at different temperatures

塔爾薩大學(xué)材料工程學(xué)院H.E.Rincon等人[6]模擬了pH值在反應(yīng)溫度93.3℃下對鋼材累積厚度損失的影響，進一步證實了pH值與腐蝕速率成反比(見圖2)。

圖2 pH值對鋼材厚度損失的影響Fig.2 Effect of pH value on thickness loss

2.2 反應(yīng)溫度

一般而言，隨著溫度的升高，鋼管的腐蝕速率會隨之增大。董曉煥等人[7]在室內(nèi)模擬溫度對鋼材腐蝕速率的影響時，選用了1Cr13，2Cr13和HP13Cr三種類型的鋼材，在壓力為0.1 MPa、流速為0.5 m/s、試驗時間為7 d條件下進行試驗。結(jié)果表明3種材料的平均腐蝕速率遵循2Cr13＞1Cr13＞HP13Cr的規(guī)律，溫度為150℃時平均腐蝕速率最大，此后腐蝕速率隨溫度升高而下降(見圖3)。

圖3 溫度對厚度損失的影響Fig.3 Effect of temperature on thickness loss

溫度對腐蝕產(chǎn)物膜的影響[8]表現(xiàn)為:在高溫環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物膜中的非晶態(tài)物質(zhì)Cr(OH)很容易在介質(zhì)中吸納一定程度的水分，將其在室溫干燥器中放置一段時間(24 h)，膜中水分大量損失后，膜就會發(fā)生收縮導(dǎo)致干裂。溫度達到150℃左右時，含Cr水合物部分失水而變得較疏松，腐蝕速率較大。

2.3 酸液體系

常用酸液體系分無機酸和有機酸兩大類，鋼鐵材料在酸性介質(zhì)中的腐蝕主要是以氫離子為去極化劑的電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕速率受氫離子還原的陰極過程控制。目前對于HP13Cr鋼材料在壓裂酸化條件下的腐蝕研究在國內(nèi)還比較少，BJ服務(wù)公司的Mingjie Ke等人通過實驗發(fā)現(xiàn)[9]，酸液種類變化對CE2-13Cr(與HP13Cr成分類似)材料的腐蝕行為影響很大。HP13Cr在幾種不同的酸化體系中腐蝕速率的試驗結(jié)果見表2。

表2 不同酸液體系中腐蝕試驗Table2 Results of the corrosion in different acidizing fluid types

日本的Hisashi Amaya等人[10]在室內(nèi)進行了緩沖溶液對HP13Cr腐蝕速率的實驗(見表3)，實驗結(jié)果表明:醋酸根離子能夠加速HP13Cr不銹鋼的腐蝕。

2.4 離子濃度

酸液中Cl－離子濃度對材料腐蝕的影響表現(xiàn)在兩個方面[11]。一方面，Cl－可以降低材料表面鈍化膜形成的可能性或加速鈍化膜的破壞，從而促進局部腐蝕的發(fā)生，原因就是Cl－的半徑較小，穿透力很強，很容易進入腐蝕產(chǎn)物膜，吸附在金屬表面，進而與腐蝕生成的Fe2+形成強酸弱堿鹽的FeCl2，使微小環(huán)境更趨酸性，從而加速腐蝕過程。另一方面Cl－使得CO2在水溶液中的溶解度降低，有減緩材料腐蝕的作用。中國石油集團石油管工程技術(shù)研究院腐蝕與防護研究中心通過實驗發(fā)現(xiàn)[12]，酸液中 Cl－含量對 HP13Cr不銹鋼的腐蝕速率影響很大，隨著Cl－含量增大，腐蝕速率隨之增大(見表4)。所以，在酸化改造技術(shù)中，盡量減少或不使用含Cl－的酸液體系。

表3 CH3COO－對腐蝕速率的影響Table3 Effect of CH3COO－on corrosion rate

表4 Cl－對腐蝕速率的影響Table4 Effect of Cl－on corrosion rate

2.5 緩蝕劑類型

向腐蝕介質(zhì)中加入微量或少量(無機的、有機的)化學(xué)物質(zhì)，使金屬材料在該腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速度明顯降低，直至停止;同時，保持著金屬材料原來的物理機械性能，這樣的化學(xué)物質(zhì)，叫緩蝕劑[13]。根據(jù)生成保護膜的類型分類，現(xiàn)在常用緩蝕劑主要分為三類:氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑[14]。中國石油集團石油管工程技術(shù)研究院腐蝕與防護研究中心為提高氣田采收率和實現(xiàn)氣井增產(chǎn)，針對超深超高壓高溫氣藏儲層的地質(zhì)特點，研制開發(fā)了TG201超級13Cr專用酸化緩蝕劑。該緩釋劑是一種新型多層強吸附型高溫酸化緩蝕劑，能夠牢固地吸附在金屬表面，形成多層蜂狀致密保護膜，阻隔酸液與金屬基體的接觸，無點蝕、坑蝕等現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)隨著油氣田開發(fā)儲層的條件越來越苛刻，鋼管HP13Cr的使用會更廣泛。尤其在酸化壓裂條件下，酸液、溫度和CO2/H2S等對鋼管的腐蝕程度不容忽視;

(2)酸液體系、離子濃度也是影響腐蝕速率的重要因素，建議在選擇酸液體系時盡量選擇有機酸，而酸液含量在達到預(yù)期酸化效果前提下盡量減小;

(3)在酸化過程中，進一步研究CO2/H2S氣體與酸液協(xié)同作用對HP13Cr鋼材的腐蝕機理;

(4)緩蝕劑產(chǎn)品的綠色化，緩蝕劑生產(chǎn)反應(yīng)條件的綠色化已經(jīng)成為自然科學(xué)的學(xué)科前沿和重點研究方向。

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