脈沖放電等離子體制備殼聚糖鐵（Ⅲ）配合物及結(jié)構表征

馬鳳鳴，王振宇，*

（1.哈爾濱工業(yè)大學食品科學與工程學院，黑龍江哈爾濱 150090；

2.東北林業(yè)大學林學院，黑龍江哈爾濱 150040）

脈沖放電等離子體制備殼聚糖鐵（Ⅲ）配合物及結(jié)構表征

馬鳳鳴1，2，王振宇1，2，*

（1.哈爾濱工業(yè)大學食品科學與工程學院，黑龍江哈爾濱 150090；

2.東北林業(yè)大學林學院，黑龍江哈爾濱 150040）

以殼聚糖濃度、Fe3+濃度、極板間距和處理時間為影響因素，采用脈沖放電等離子體法制備殼聚糖（CTS）鐵（Ⅲ）配合物。并利用紅外光譜法（FT-IR）和紫外光譜（UV）進行結(jié)構表征。實驗結(jié)果表明，脈沖放電等離子體可以用來制備CTS-Fe3+配合物，F(xiàn)e3+濃度、處理時間與吸附量成正相關關系，隨影響因素值增大，吸附量增大；殼聚糖濃度、極板間距成負相關關系，隨影響因素值降低，吸附量減少。殼聚糖與鐵（Ⅲ）發(fā)生配位作用的基團可能是-NH2和-COOH。

殼聚糖，脈沖放電，等離子體，鐵（Ⅲ）配合物，表征

殼聚糖是一種從蝦、蟹等甲殼綱動物外殼中提取的一種可再生、無毒副作用的天然高分子多糖，具有抑菌、增強免疫力、降血脂、抗癌等藥理活性[1-3]。由于殼聚糖分子鏈中含有大量羥基、氨基及N-乙酰氨基，使殼聚糖及其衍生物能有效地捕集或吸附溶液中的金屬離子，是金屬離子的良好配體。因此，殼聚糖可以與過渡及稀土金屬離子進行配位形成金屬配合物，改善其物理化學性質(zhì)和生物活性，從而使其在廢水處理、食品、化工、農(nóng)業(yè)、生物工程和醫(yī)藥等方面得到了廣泛的應用[4-7]。目前，合成金屬配合物的傳統(tǒng)方法是水浴加熱合成，需幾小時至十幾小時的反應，處理時間太長，探索一種高效的處理方法成為必要。因此，一些輔助方法被應用到金屬配合物的合成，如微波法、超聲波、磁場等[8-10]。脈沖放電等離子體技術是一種綜合了脈沖電場（PEF）、脈沖紫外（PUV）、臭氧處理（OT）、脈沖電暈處理（PCT）各個效應的處理技術[11]。在處理過程中會產(chǎn)生光子、電子、正負離子、基態(tài)或激發(fā)態(tài)原子、活性自由基、射線以及多種氧化性物種。這些氧化性自由基和氧化性分子均具有較高的氧化電位，可以有效地氧化降解有機物分子。同時，在水溶液中還形成的高溫熱解、超聲波和紫外光效應等[11-15]。本文認為脈沖放電等離子體技術通過其降解作用，可能會打斷殼聚糖的高分子鏈，降低其分子量，使殼聚糖的脫乙酰度增加、高分子鏈上的配合位點增多，以此提高殼聚糖的配合量，同時產(chǎn)生的熱效應也能提高配合反應的速率。因此，將等離子體應用于殼聚糖金屬配合物的合成具有一定的可行性。因此，本文采用脈沖放電等離子體技術，將殼聚糖與Fe3+化合物反應，合成了CTS-Fe3+配合物，并采用紅外光譜和紫外光譜進行結(jié)構表征，確認脈沖放電等離子體制備CTS-Fe3+配合物的可行性，為脈沖放電等離子體應用于殼聚糖金屬配合物的合成提供一定的科學依據(jù)，為制備殼聚糖配合物開辟新的強化途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖 國藥集團化學試劑有限公司；乙酸、硫酸鐵銨、硫酸、氨水、乙酸鈉、鄰菲羅啉、鹽酸羥胺、無水乙醇 均為分析純；所用其他試劑 均為分析純。

T6紫外可見分光光度計 北京普析通用公司；JHS-1電子恒速攪拌器 杭州儀表電機廠；TDL-5臺式離心機 上海科興儀器有限公司；FD-1真空冷凍干燥機 北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；YP200lN電子天平 上海精天電子儀器廠；PB-10 pH計 賽多利斯科學儀器（北京有限公司）；脈沖放電等離子體處理系統(tǒng) 哈爾濱工業(yè)大學自制（見圖1），電感脈沖放電電路，脈沖功率為350W，脈沖電壓為60kV，不銹鋼針-板電極，極板間距為1～6mm可調(diào)。

圖1 脈沖放電等離子體處理系統(tǒng)Fig.1 Pulsed discharge plasma treating system

1.2 實驗方法

1.2.1 脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物稱取一定量殼聚糖，溶于1%HAc中，配制成一定濃度殼聚糖溶液。緩慢滴加一定濃度的Fe3+溶液，調(diào)pH至1.6～1.8。將混合溶液倒入脈沖放電等離子發(fā)生裝置中進行處理，處理后溶液加入3倍量的無水乙醇，離心，取沉淀，洗滌。以無水乙醇洗滌數(shù)次至無Fe3+檢出，于真空冷凍干燥機中干燥得到CTS-Fe3+配合物產(chǎn)品。

1.2.2 化學法制備CTS-Fe3+配合物 處理方式同1.2.1，殼聚糖濃度為10mg/m L，F(xiàn)e3+濃度為0.5mg/m L，在電動攪拌條件下將硫酸鐵銨水溶液緩慢滴加到殼聚糖醋酸溶液中，反應5h。并在相同條件下，與脈沖放電等離子體條件下處理1.5h進行對比實驗研究。

1.2.3 Fe3+含量的測定[16]殼聚糖與Fe3+形成配合物沉淀后，經(jīng)離心過濾，準確吸取上清液1m L置于50m L容量瓶，然后分別加入1m L 10%鹽酸羥胺、5m L 1mol/L NaAc、2m L 0.15%鄰二氮菲，每加一種試劑后搖勻，靜置10m in。用分光光度計在510nm波長處測定各樣品的吸光度，并通過標準曲線求出各樣品中鐵的含量。根據(jù)處理前后溶液中Fe3+濃度的變化，按下式計算其吸附量：

式中，Q為吸附量（mg/g）；V為Fe3+溶液的體積（m L）；C0、C分別為處理前后溶液中Fe3+的濃度（mg/m L）；M為殼聚糖的質(zhì)量（g）

1.2.4 CTS-Fe3+配合物的表征

1.2.4.1 紅外吸收光譜測定 采用KBr壓片法測定殼聚糖、脈沖放電等離子體制備CTS-Fe3+配合物的紅外吸收光譜，掃描波數(shù)范圍為400～4000cm-1。

1.2.4.2 紫外吸收光譜測定 分別以1%醋酸為試劑空白，于200～400nm波長范圍內(nèi)測定殼聚糖、脈沖放電等離子體制備CTS-Fe3+配合物的紫外吸收光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物實驗研究

2.1.1 Fe3+濃度對吸附量的影響 以極板間距2mm，殼聚糖濃度10mg/m L，F(xiàn)e3+濃度為0.2、0.4、0.6mg/m L，進行脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物實驗研究。

圖2 Fe3+濃度對吸附量的影響Fig.2 Effect of Fe3+concentration on adsorption capacity

由圖2可知，吸附量與Fe3+濃度成正比。處理時間小于75m in時，吸附量迅速增加，配位能力較強。75m in時，F(xiàn)e3+濃度為0.2、0.4、0.6mg/m L條件下的吸附量分別為：10.74、25.64、49.04 mg/g。大于75m in后，曲線趨于平緩，90min時吸附量趨于最大值。此時。吸附量分別為12.05、25.9、50.06 mg/g。

2.1.2 殼聚糖濃度對吸附量的影響 以極板間距2mm，F(xiàn)e3+濃度0.6mg/m L，殼聚糖濃度4、8、12mg/m L，進行脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物實驗研究。

圖3 殼聚糖濃度對吸附量的影響Fig.3 Effectof chitosan concentration on adsorption capacity

由圖3可知，吸附量與殼聚糖濃度成反比。這與王孝平等[17]的研究結(jié)果相符。處理時間大于60min時，12、8mg/m L濃度的殼聚糖的吸附量均趨于平緩，而4mg/m L的殼聚糖濃度條件下，吸附量仍迅速上升。90m in時均趨于最大值。此時殼聚糖濃度為4、8、12mg/m L組別的吸附量分別為69.79、47.52、29.77mg/g。

圖4 極板間距對吸附量的影響Fig.4 E ffectof the distance between the electrodes on adsorption capacity

2.1.3 極板間距對吸附量的影響 以Fe3+濃度0.6mg/m L，殼聚糖濃度10mg/m L，極板間距為2、4、6mm，進行脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物實驗研究。由圖4可知，吸附量與極板間距成反比。處理時間大于75m in時，三個濃度的殼聚糖的吸附量均趨于平緩，90m in時趨于最大值。此時極板間距為2、4、6mm組別的吸附量分別為50.61、32.24、32.1mg/g。極板間距2mm的配位能力要顯著高于4、6mm。

2.1.4 傳統(tǒng)化學法和脈沖放電等離子體法比較結(jié)果分析 由表1可知，在同樣的殼聚糖濃度和Fe3+濃度前提條件下，化學方法制備CTS-Fe3+配合物需攪拌反應5h，脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物只需1.5h；化學法處理條件下，吸附量為23.00mg/g；而脈沖放電等離子體法條件下，吸附量為40.09mg/g。

表1 等離子法和傳統(tǒng)化學法比較分析Table 1 Result of comparison experiment

綜上所述，與化學法相比較，脈沖放電等離子體法制備CTS-Fe3+配合物具有處理時間短、效率高等優(yōu)點。

2.2 CTS-Fe3+配合物表征分析

2.2.1 紅外光譜分析（FT-IR） 殼聚糖及CTS-Fe3+配合物的紅外光譜如圖5所示。配位反應后殼聚糖原位于3432cm-1處的氨基及羥基的重疊峰（分別為N-H和O-H的伸縮振動吸收峰）移至3422cm-1，且吸收峰變寬，說明殼聚糖中的-NH2、-OH可能參與了配位反應；在1522cm-1處（-NH2的伸縮振動吸收峰）產(chǎn)生了一個新的吸收峰，進一步說明殼聚糖中的-NH2參與了配位反應；原位于1593cm-1處的乙酰氨基的C=O伸縮振動吸收峰向低頻移至1636cm-1處，說明殼聚糖中極少量的乙酰氨基也可能參與了配位反應[7，18-19]。

圖5 殼聚糖（a）和CTS-Fe3+配合物（b）的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of CTSand CTS-Fe3+complex

2.2.2 紫外光譜分析（UV） 殼聚糖及其CTS-Fe3+配合物的紫外吸收光譜如圖6所示。結(jié)果表明，殼聚糖樣品僅在205nm處有1個強吸收峰且峰形較窄，而CTS-Fe3+配合物除在205nm處有一個寬而強的吸收峰外，還在334nm處產(chǎn)生新的吸收峰，這可能是配合物中氮、氧的孤對電子發(fā)生n→σ*躍遷，導致電子光譜發(fā)生的變化[20]。由此可證明，F(xiàn)e3+與殼聚糖發(fā)生了配位反應，且C-N鍵由于-NH2與Fe3+的結(jié)合，在一定程度上使該鍵有所削弱，從而可推斷-NH2是殼聚糖分子中主要吸附部位[21]。

圖6 殼聚糖和不同處理時間下CTS-Fe3+配合物的紫外光譜Fig.6 UV spectra of CTSand CTS-Fe3+complex at different treatment time

3 結(jié)論

3.1 以殼聚糖濃度、Fe3+濃度、極板間距為影響因素進行制備CTS-Fe3+配合物實驗研究，結(jié)果表明，F(xiàn)e3+濃度、處理時間與吸附量成正相關關系，隨影響因素值增大，吸附量增大；殼聚糖濃度、極板間距成負相關關系，隨影響因素值降低，吸附量減少。

3.2 與傳統(tǒng)化學法相比，脈沖放電等離子體法具有吸附量更高，處理時間短的優(yōu)點。

3.3 紅外光譜和紫外吸收光譜顯示殼聚糖中的-NH2可能參與了與Fe3+離子的配位反應。另外，極少量的乙酰氨基也可能參與了配位反應。

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High voltage pulsed discharge plasma on the coordinated reaction for chitosan-Fe（Ⅲ）and structure characterization

MA Feng-m ing1，2，WANG Zhen-yu1，2，*
（1.School of Food Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China；
2.College of Forestry，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

High voltage pulsed discharge p lasma for synthesis of chitosan（CTS）-Fe3+com p lex was stud ied. Influence factors were chitosan concentration，F(xiàn)e3+concentration，the d istance between the electrodes and treatment time.The struc ture of the comp lex was characterized by FT-IR，UV.The result showed that Fe3+concentration and treatment time were positive.The higher the Fe3+concentration and treatment time，the greater the adsorp tive capacity.Chitosan concentration and the d istance between the electrodes were negative.The higher the chitosan concentration and the d istance between the elec trodes，the lower the adsorp tive capacity. Fe3+was coord inated w ith-NH2，-COOH.

chitosan；pulsed d ischarge；p lasma；Fe（Ⅲ）com p lex；characterization

TS201.2

A

1002-0306（2012）22-0186-04

2012－05－25 *通訊聯(lián)系人

馬鳳鳴（1981-），男，碩士，講師，主要從事物理技術在食品加工中的應用研究。