微孔淀粉對次甲基藍的吸附熱力學與動力學研究

周瓊

(安康學院化學化工系，陜西安康 725000)

微孔淀粉對次甲基藍的吸附熱力學與動力學研究

周瓊

(安康學院化學化工系，陜西安康 725000)

研究了微孔淀粉對次甲基藍的吸附效果，考察了溫度、pH、吸附時間等因素對吸附的影響，以及微孔淀粉吸附次甲基藍的熱力學及動力學特性。結果表明，在30℃、pH為5.0時，吸附1h后吸附率最佳。微孔淀粉的吸附符合Freundich等溫方程，焓變ΔHθ=－44.4026kJ/mol，熵變ΔSθ=－0.1239kJ/mol·K，反應吉布斯自由能ΔGθ隨溫度升高向負方向增加。熱力學參數(shù)表明吸附過程為放熱和自發(fā)的。

微孔淀粉，吸附，熱力學，動力學，次甲基藍

微孔淀粉(Micro－porous Starch)是指具有生淀粉酶活力的酶在低于淀粉糊化溫度下，作用于生淀粉而形成的一種蜂窩狀多孔性淀粉載體，因加工過程不使用化學試劑、安全、無毒、使用劑量不受限制等，而被用作高附加值物質(zhì)，如藥劑、香料、色素、生物活性物質(zhì)等的微膠囊包埋囊材和吸附載體。因此，微孔淀粉被認為是一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ男碌墓δ苄圆牧?，已成為國際淀粉領域的研究熱點［1－8］。本實驗以次甲基藍為吸附劑，探究微孔淀粉在吸附過程中，溫度、pH、吸附時間及濃度等因素對微孔淀粉吸附能力的影響，主要研究微孔淀粉對次甲基藍吸附的動力學方程、熱力學特性和熱力學函數(shù)值 ΔHθ、ΔSθ、ΔGθ，分析該吸附行為的動力學和熱力學過程，從而解釋微孔淀粉對次甲基藍吸附規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米微孔淀粉 自制［9］;次甲基藍 分析純，上海試劑三廠;其余試劑 均為分析純。

722型分光光度計 上海分析儀器廠;pHS－3C型精密pH計 上海精密科學儀器有限公司;TDL80－2B臺式離心機 上海安亭科學儀器廠。

1.2 吸附測定

1.2.1 次甲基藍標準曲線的繪制 配制2、3、4、5、6μg/mL不同濃度的次甲基藍標準溶液，在665nm條件下測量其吸光度值，繪制工作曲線，見圖1。

圖1 次甲基藍標準曲線Fig.1 The standard curve of MB

1.2.2 吸附量的測定 稱取2g微孔淀粉于錐形瓶中，加入50mL一定濃度的次甲基藍溶液，在恒溫振蕩器中于一定溫度下振蕩、吸附后離心過濾，通過吸光度值計算溶液中次甲基藍濃度。計算公式見式(1)。

式中:q為微孔淀粉對次甲基藍的吸附量，μg/g; V為次甲基藍溶液體積，mL;C0為次甲基藍溶液初始質(zhì)量濃度，μg/mL;C為吸附后溶液中的次甲基藍的質(zhì)量濃度，μg/mL;m為加入的微孔淀粉質(zhì)量，g。單因素實驗中以ΔC=C0－C表征吸附效果。

1.2.3 不同因素對吸附效果的影響

1.2.3.1 pH對吸附效果的影響 在30℃下，將50mL 7.47μg/mL的次甲基藍溶液加入裝有2g微孔淀粉的錐形瓶中，在pH為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0的條件下，于恒溫水浴振蕩60min，分別測定微孔淀粉對次甲基藍的吸附量與pH的關系。

1.2.3.2 吸附時間對吸附效果的影響 在30℃下，將2g微孔淀粉加入100mL錐形瓶中，加入37.35μg/mL的次甲基藍溶液，調(diào)節(jié)pH至5.0，分別在恒溫水浴中振蕩5、10、20、30、40、50、60、90、120、150min后，測定微孔淀粉對次甲基藍的吸附量隨吸附時間的變化。

1.2.3.3 溫度對吸附效果的影響 將2g微孔淀粉加入100mL錐形瓶中，加入7.47μg/mL的次甲基藍溶液50mL，pH5.0，分別在30、35、40、45、50、55、60℃的水浴中振蕩60min，吸附平衡后，測定微孔淀粉對次甲基藍的吸附量。

2 結果與討論

2.1 不同因素對吸附效果的影響

2.1.1 pH對吸附效果的影響 由圖2可見，pH對微孔淀粉的次甲基藍吸附影響較大。當pH3.0～5.0時，吸附量隨著pH的增加而上升;pH5.0時，吸附量達到最大值;當pH5.0～11.0時，吸附量隨著pH的增加反而降低。故pH5.0時吸附效果最佳。

圖2 pH對吸附效果的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption of MB

2.1.2 吸附時間對吸附效果的影響 由圖3可見，微孔淀粉對次甲基藍吸附過程可以分為2個階段，前期快速吸附階段和后期慢速吸附階段。60min前為快速吸附階段，吸附量較快上升至最大值;60min以后慢速吸附階段，吸附量基本不變。因而微孔淀粉對次甲基藍吸附在60min左右即達到飽和。

圖3 吸附時間對吸附效果的影響Fig.3 Effect of time on adsorption of MB

2.1.3 溫度對吸附效果的影響 由圖4可見，在30℃時微孔淀粉對次甲基藍的吸附量最大，隨后微孔淀粉對次甲基藍的吸附量隨著溫度的升高而降低。所以此吸附為放熱反應。

圖4 溫度對吸附效果的影響Fig.4 Effect of temperature on adsorption of MB

2.2 吸附動力學研究［10-11］

考察了在30、45、60℃，pH5.0的條件下50mL 7.47μg/mL的次甲基藍溶液中，2g微孔淀粉對次甲基藍的吸附動力學行為。

常用于描述吸附動力學方程的數(shù)學模型有:

Lagergren準一級動力學方程:

其中k1(min－1)、k2(g·mg－1·min－1)是吸附速率常數(shù)，qt是在t時間的吸附量(mg·g－1)，q1(mg· g－1)、q2(mg·g－1)是平衡吸附量。分別以lg(q1－qt)、t/qt對t作圖，進行回歸分析。實驗數(shù)據(jù)列于表1。

從表1、圖5和圖6可知，在3種溫度下，動力學實驗數(shù)據(jù)與二級反應動力學模型有較好的擬合(r≥0.99)，說明微孔淀粉對次甲基藍的吸附過程符合準二級反應動力學模型。因此，微孔淀粉對次甲基藍的吸附是以化學吸附為控制步驟的反應過程［11］。另外，隨著反應溫度的升高，平衡吸附量在減小。由此推斷，微孔淀粉對次甲基藍的吸附是放熱反應。

圖5 一級反應動力學Fig.5 Test of first－order equation for adsorption of MB using micro－porous starch

2.3 吸附熱力學研究［10-11］

2.3.1 吸附等溫線和吸附容量 在50mL不同濃度的次甲基藍的標準溶液中，固定其介質(zhì)的pH為5.0，加入2g微孔淀粉。考察30、45、60℃條件下，微孔淀粉的吸附熱力學行為，見圖7～圖9。

對于固—液體系的吸附行為，常用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型來描述。

表1 動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for MB adsorption

圖6 二級反應動力學Fig.6 Test of second－order equation for adsorptionof MB using micro－porous starch

Langmuir等溫式假設，吸附是單分子層，體相溶液和吸附層均可視為理想溶液，溶質(zhì)與溶劑分子體積相等或有相同的吸附位。

式中:qmax是飽和吸附量(mg·g－1)，Ce是次甲基藍吸附平衡時的濃度(mg·L－1)，qe是吸附平衡時吸附量(mg·g－1)，Kads為吸附平衡常數(shù)(mg·L－1)。以Ce/qe對Ce做直線可得qmax和Kads(見圖8)。若固體表面是不均勻的，則常用經(jīng)驗公式Freundlich［11］。

圖7 不同溫度下的Freundich吸附等溫線Fig.7 Freundich adsorption isotherm at different temperatures

式中，qe和Ce同式(4)，KF和n分別為吸附容量(mg·g－1)和吸附常數(shù)。KF和n可以通過以lgqe對lgCe做直線得到(見圖7)。從圖9的吸附等溫線可看出，微孔淀粉對次甲基藍飽和吸附量隨溫度升高而減小，說明此過程是放熱過程。

圖8 不同溫度下的Langmuir吸附等溫線Fig.8 Langmuir adsorption isotherm at different temperatures

圖9 不同溫度下的吸附等溫線Fig.9 Isotherm of MB adsorption in micro－porous starch at different temperatures

Langmuir和Freundlich吸附等溫線常數(shù)的計算結果見表2。從表2可看出，在3種溫度下，熱力學實驗數(shù)據(jù)與Freundlich等溫吸附模型有較好的擬合(r≥0.92)，說明微孔淀粉對次甲基藍的吸附符合Freundlich模型。

2.3.2 吸附熱力學 微孔淀粉對次甲基藍的吸附量隨溫度升高而減少的規(guī)律可通過吸附熱力學函數(shù)ΔHθ，ΔSθ，ΔGθ的計算值得以解釋。

實驗考察了在303、318、333K下，不同初始濃度的次甲基藍的吸附情況。從吸附等溫線求出吸附等量線，以lnC對1000/T作圖，根據(jù)Clausius－Clapeyron方程可得:

式中:C為不同溫度時次甲基藍的吸附平衡濃度(mg·L－1)。用線性回歸法求出斜率，求標準吸附焓ΔH0，根據(jù)如下關系計算其它熱力學函數(shù)值，結果見表3。

式中:CBe和CAe分別是次甲基藍在吸附劑中的平衡濃度(mg·L－1)和在溶液中的平衡濃度(mg·L－1);KC為平衡常數(shù);ΔSθ為標準吸附熵變; ΔHθ為標準吸附焓;ΔGθ為標準吸附自由能;T(K)為溫度;R為氣體常數(shù)(J·mol－1·K－1)。

表3 微孔淀粉吸附次甲基藍的熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorptionof MB in micro－porous starch

由吸附熱力學函數(shù)計算值分析:微孔淀粉對次甲基藍的吸附是自發(fā)過程(ΔGθ＜0)，且ΔGθ的絕對值隨著溫度的升高而增加，這與等溫吸附線表現(xiàn)出的溫度升高、吸附量減少的實驗結果一致。此吸附反應為放熱過程。

3 結論

3.1 在30℃、pH為5.0時，吸附60min后，微孔淀粉對次甲基藍吸附效果最好。

3.2 微孔淀粉對次甲基藍的吸附符合準二級動力學方程。隨著反應溫度的升高，反應速率減小。由此推斷，微孔淀粉對次甲基藍的吸附是放熱反應。

3.3 微孔淀粉對次甲基藍的吸附符合Freundlich吸附等溫方程。體系溫度升高，微孔淀粉對次甲基藍的吸附量逐漸減少，說明此過程可能是放熱過程。

3.4 吸附熱力學參數(shù)為:ΔGθ＜0，ΔHθ＜0，ΔSθ＜0，吸附是自發(fā)的過程。

［1］黃濤，陳喜斌，姜琳琳，等.變性淀粉的制備工藝及其對飼料品質(zhì)的改良作用［J］.飼料研究，2005(4):58－60.

［2］姚衛(wèi)蓉，姚惠源.多孔淀粉的研究Ⅰ:酶和原料粒度對形成多孔淀粉的影響［J］.中國糧油學報，2001(1):36－38.

［3］朱仁宏，姚衛(wèi)蓉，鄭書銘，等.多孔淀粉在內(nèi)墻涂料中的應用［J］.涂料業(yè)，2005，35(1):53－55.

［4］侯漢學，張錦麗，董海洲，等.食用變性淀粉的營養(yǎng)價值及安全性評價［J］.糧食與飼料工業(yè)，2002(11):37－38.

［5］Linke L.Porous materials made from starch［J］.Chemical Engineering＆Technology，1998(7):580－584.

［6］Hofmarn T，Linke L.Starch－based porous materials［J］.Chemic－Ingredient Technical，1998(6):722－727.

［7］袁俊紅，陳英文，唐玉娣，等.改性淀粉在環(huán)境和生化工程中的應用［J］.化工進展，2004，23(12):1312－1315.

［8］馬嫄.微孔淀粉制造技術及其性質(zhì)的研究［D］.重慶:西南農(nóng)業(yè)大學，2003:5－11.

［9］周瓊，王浩東，張博，等.響應面法優(yōu)化微孔淀粉制備工藝［J］.食品科學，2010，31(22):216－220.

［10］傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學［M］.第五版.北京:高等教育出版社，2005:63－66.

［11］黃婷.納米材料固相萃取分離環(huán)境樣品中的鉈［D］.沈陽:遼寧大學，2008.

Isotherms and thermodynamics for the sorption of methylene blue into microporous starch

ZHOU Qiong
(Department of Chemistry and Engineer，Ankang University，Ankang 725000，China)

The effect of adsorption of the microporous starch through methylene blue(MB)，the effects of temperature，pH，time on adsorption，and blue thermodynamics and kinetics characteristics were studied.The results showed that under 30℃，pH5.0，after adsorption 1h，the absorption rate was better.The microporous starch conformed to Freundich isothermal adsorption.The△Hθwas－44.4026kJ/mol，ΔSθwas－0.1239kJ/mol·k.With the temperature increasing，ΔGθnegatively increased.Thermodynamic parameters showed adsorption processes was exothermic chemical and spontaneous.

microporous starch;adsorption;kinetics;thermodynamics;MB

TS231

A

1002－0306(2012)21－0142－04

2012－03－28

周瓊(1971－)，女，在讀博士，副教授，研究方向:食品化學與營養(yǎng)學。

安康學院項目(2011AKXYDXS05)。