LC-MS/MS法測定濃縮果汁中2-氨基苯并咪唑、多菌靈、噻菌靈、甲基硫菌靈的殘留量

黃文雯，劉曉松，鄭 玲，寧恩創(chuàng)

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧 530004；

2.廣西出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，廣西南寧 530021）

LC-MS/MS法測定濃縮果汁中2-氨基苯并咪唑、多菌靈、噻菌靈、甲基硫菌靈的殘留量

黃文雯1，劉曉松2，*，鄭 玲2，寧恩創(chuàng)1

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧 530004；

2.廣西出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，廣西南寧 530021）

建立了同時測定濃縮果汁中2-氨基苯并咪唑、噻菌靈、多菌靈、甲基硫菌靈的LC-MS/MS檢測法。選取蘋果、芒果、菠蘿、梨、橙、荔枝、西番蓮7種濃縮果汁進行了研究，樣品采用乙腈提取，經(jīng)PSA（乙二胺基N-丙基柱）柱凈化后用LC-MS/MS測定。色譜條件是以甲醇-10mmol/L的乙酸銨（含0.1%體積濃度的甲酸）為流動相進行梯度洗脫，待測物經(jīng)ZORBAX Eclipse XDB-C18柱分離，最后用電噴霧正離子（ESI+）和多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）進行MS測定。結(jié)果表明，當(dāng)2-氨基苯并咪唑添加水平為2、4、20μg/kg，噻菌靈、多菌靈、甲基硫菌靈添加水平為1、2、10μg/kg時，回收率為70.3%～109.8%，相對標準偏差為0.1%～10.9%，方法的檢出限：2-氨基苯并咪唑2μg/kg、多菌靈1μg/kg、噻菌靈1μg/kg、甲基硫菌靈1μg/kg。該方法能有效檢測出濃縮果汁中四種殺菌劑的殘留量，且穩(wěn)定性好，結(jié)果可靠，為監(jiān)控濃縮果汁的質(zhì)量安全提供了一個行之有效的途徑。

LC-MS/MS，濃縮果汁，2-氨基苯并咪唑，噻菌靈，多菌靈，甲基硫菌靈

苯并咪唑類殺菌劑有高效、廣譜的內(nèi)吸性，被廣泛應(yīng)用各個領(lǐng)域[1-3]。在水果中常用的類型有苯菌靈、2-氨基苯并咪唑、噻菌靈、多菌靈、甲基硫菌靈，其性質(zhì)與作用各不相同：苯菌靈能防治水果的真菌病害、螨類等，穩(wěn)定性差，易轉(zhuǎn)化為多菌靈，過量的苯菌靈會引起哺乳動物染色體及肝細胞的微管骨架發(fā)現(xiàn)變化[3]，抵制蛋白合成[4]及脂質(zhì)過氧化作用[5]；多菌靈能有效抑制病原菌的繁殖、生長[6]，但殘效期長，在植物體內(nèi)易富集，并對人產(chǎn)生潛在性危害[7-8]；甲基硫菌靈對真菌的防治效果顯著，廣泛應(yīng)用于重要作物[9]，在植物體內(nèi)可代謝轉(zhuǎn)換為多菌靈[10]；噻菌靈主要應(yīng)用于果蔬的防腐，是一種會使小鼠腎致畸與發(fā)生毒副作用的物質(zhì)[11-12]；2-氨基苯并咪唑具有強殺菌、抗菌能力[13]，但由于其難分解從而對環(huán)境造成威脅?；谶@些殺菌劑的危害性，美國、日本等國家現(xiàn)已嚴格控制食品中苯菌靈、2-氨基苯并咪唑、噻菌靈、多菌靈、甲基硫菌靈的殘留量。我國也已將監(jiān)測食品苯并咪唑類殺菌劑的殘留量列為我國食品質(zhì)量安全檢測中的重要項目。濃縮果汁是水果重要的縱向加工產(chǎn)品，有些果汁在生產(chǎn)過程中一般不削皮或去核，殺菌劑易殘留于其中。目前國內(nèi)外對水果中殺菌劑的檢測方法主要有：HPLC法[14-17]、LC-MS/MS法[18-20]等。這些方法主要是檢測水果及其新產(chǎn)品中多種農(nóng)藥的殘留，針對檢測濃縮果汁中苯并咪唑類殺菌劑的研究較少，且均未能同時檢測濃縮果汁中2-氨基苯并咪唑、噻菌靈、多菌靈、甲基硫菌靈的殘留。鑒于此，為有效監(jiān)控濃縮果汁的質(zhì)量安全，便于國內(nèi)各檢驗機構(gòu)的日常檢測及各濃縮果汁生產(chǎn)廠的產(chǎn)品質(zhì)量控制，本文對建立一種簡單有效、準確可靠且能同時檢測這四種殺菌劑的方法進行了嘗試和探索。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蘋果、菠蘿、荔枝、芒果、橙子、西番蓮、梨 7種濃縮果汁；標準品 2-氨基苯并咪唑 Dr.Ehrenstorfer，德國；多菌靈、噻菌靈、甲基硫菌靈 Sigma-Aldrich，德國；四種標準品純度均大于97%；乙腈、甲苯、乙酸銨、甲醇、甲酸 HPLC級，TEDIA Company，美國；磷酸氫二鈉 AR級，汕頭市西隴化工廠；氯化鈉 AR級，成都市科龍化工試劑廠；PSA柱 3mL，500mg，CNW Technologies GmbH，德國。

RRLC1200+6410B液相-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent；KQ5200E超聲波器 昆山市超聲儀器有限公司；L-420臺式離心機 長沙湘儀離心機儀器有限公司；VOTEX GENIE2，SIENTIFIC INDUSTRIES渦旋振蕩器 美國；YAMATO-SA300，YAMATO SCIENTIFIC CO.LTD振蕩器 日本；JULBAO FP40-MC真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 德國優(yōu)萊博技術(shù)有限公司；Milli-Reference超純水器 美國Millipore公司；3-16PK高速離心機德國Sigma；KL512氮吹儀 北京康林科技有限公司；PHS-3C pH計 上海精科儀器。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液的配制 單標準溶液的配制：分別用分析天平稱取0.010g的標準品，用甲醇配制成濃度為100μg/mL的單標準溶液，于－18℃下避光保存。

4種殺菌劑的混合標準溶液的配制：用4種單標標準溶液配制成0.2μg/mL（含2-氨基苯并咪唑0.4μg/mL），0.04μg/mL（含2-氨基苯并咪唑0.08μg/mL）、0.02μg/mL（含2-氨基苯并咪唑0.04μg/mL）3種濃度混合標準溶液。

1.2.2 色譜條件 色譜柱為ZORBAX Eclipse XDBC18柱（Agilent，美國）：4.6mm×50mm，粒徑為1.8μm；流動相：緩沖鹽溶液（0.1%甲酸-10mmol/L乙酸銨，A）和甲醇（B）梯度洗脫；洗脫程序：編制洗脫曲線，起始狀態(tài)為90%A，在0～7min，使A相降至20%，保持2min；之后用1min使B相升至100%，保持4min；接著將A相升至90%，保持5min后回復(fù)起始狀態(tài)；流速：0.4mL/min；進樣體積：10μL；柱溫：40℃。

1.2.3 質(zhì)譜條件 離子源：電噴霧離子源ESI；掃描方式：正離子掃描；檢測方式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）；毛細管電壓：4000V；霧化氣溫度：350℃；霧化氣流量：12L/min；霧化氣壓力（氮氣）：40PSI。

1.2.4 樣品提取 樣品提?。悍Q濃縮果汁樣2g（精確到0.01g）于50mL離心管中，加入0.2mol/mL的Na2HPO4緩沖溶液10mL，3g氯化鈉混勻，用2mol/L的NaOH溶液調(diào)pH至8.5～8.6，加入10mL乙腈振蕩提取15min，8000r/min條件下離心10min，取上清液，重復(fù)提取操作一次，合并上清液并定容至20mL。取10mL的上清液到100mL的雞心瓶中，40℃真空旋轉(zhuǎn)濃縮至1.5～2mL，待凈化。

1.2.5 凈化 在PSA柱中加入1g（精確到0.01g）無水硫酸鈉，用4mL乙腈-甲苯溶液（3∶1，V∶V）活化柱子，待液面到達固體面時，迅速將濃縮液上柱，并用1mL的乙腈-甲苯溶液（3∶1，V∶V）洗滌雞心瓶并過柱，重復(fù)此操作3次，最后用15mL乙腈-甲苯溶液（3∶1，V∶V）洗脫，收集全部的柱流出液于100mL雞心瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1.5～2mL，轉(zhuǎn)移至15mL的離心管中，并用3mL的乙腈-甲苯溶液（3∶1，V∶V）洗滌雞心瓶2次，合并洗滌液到15mL離心管中，40℃水浴下氮氣吹干，用流動相定容并超聲3～5min，混勻，過0.22μm有機相濾膜，LC-MS/MS測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜及質(zhì)譜條件的確定

分別配制1μg/mL的2-氨基苯并咪唑、多菌靈、噻菌靈、甲基硫菌靈標準溶液，選擇ESI+作為電離模式，對霧化氣溫度、霧化氣流量、源內(nèi)碎裂電壓及碰撞能量等條件進行優(yōu)化。通過MS2掃描方式得到分子離子峰，并優(yōu)化得到源內(nèi)碎裂電壓，再在Product Ion模式下優(yōu)化碰撞能量，并得到定量和輔助定性離子，然后用優(yōu)化得到的質(zhì)譜條件進行MRM測定。經(jīng)反復(fù)測試、優(yōu)化，得到4種殺菌劑的質(zhì)譜條件如表1所示。

表1 各殺菌劑的質(zhì)譜條件Table 1 Values of the instrumental settings optimized for each pesticide

比較以甲醇、甲醇∶水=1∶1（V∶V）、甲醇∶乙酸銨溶液（含0.1%甲酸）=1∶9（V∶V）作為定容體系時，各殺菌劑的影響可知，以甲醇作為定容體系時，2-氨基苯并咪唑的峰有拖尾現(xiàn)象，且各峰寬過寬；以甲醇∶水=1∶1（V∶V）作為定容體系時，響應(yīng)值均不錯，但各峰形效果依舊不太好。以甲醇∶乙酸銨溶液（含0.1%甲酸）=1∶9（V∶V）作為定容體系時，各離子峰的峰形好，響應(yīng)值高，分離效果也很好。為此，選擇甲醇：乙酸銨溶液（含0.1%甲酸）=1∶9（V∶V）作為方法的定容體系。利用已確定的定容體系及色譜條件可得0.02mg/mL的4種混合標準溶液（含2-氨基苯并咪唑0.04mg/mL）的總離子圖與各殺菌劑對應(yīng)的定性與定量離子如圖1、圖2所示。

圖1 4種殺菌劑混合標準溶液質(zhì)譜總離子流圖Fig.1 Mass spectrum of standard mixture of the 4 pesticides

圖2 4種殺菌劑的定性與定量離子圖Fig.2 The ions for the identification and quantitation of the 4 pesticides

2.2 樣品前處理條件的選擇

2.2.1 提取條件的選擇 由于濃縮果汁的酸度均較高，經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)在酸度過高的情況下乙腈不能充分提取這4種殺菌劑，為此，需對樣液的pH進行調(diào)節(jié)。當(dāng)樣品溶液調(diào)為pH9、pH10、pH12時發(fā)現(xiàn)：當(dāng)pH9～10條件下，甲基硫菌靈沒有出峰；當(dāng)pH12時，只有多菌靈、噻菌靈出峰；當(dāng)樣品溶液調(diào)為pH7、pH8、pH9時，4種殺菌劑均出峰，但pH7時，甲基硫菌靈的提取效果較好，但2-氨基苯并咪唑的提取效果較差；當(dāng)pH8、pH9時，4種殺菌劑均出峰，但2-氨基苯并咪唑和甲基硫菌靈的提取仍不夠。當(dāng)把樣液調(diào)至pH8、pH8.2、pH8.4、pH8.6、pH8.8、pH9時發(fā)現(xiàn)：低于pH8.5～8.6時，2-氨基苯并咪唑的響應(yīng)值開始下降，高于pH8.5～8.6時，甲基硫菌靈的響應(yīng)值開始下降。所以綜合提取樣液的pH對各殺菌劑的影響，最終選擇提取樣液的pH為8.5～8.6。

2.2.2 樣品凈化條件與濃縮條件的確定 通過實驗比較與分析MCX柱、NH2柱、C18柱、NH2柱+活性碳柱、PSA柱這幾種柱子對樣品的凈化效果。結(jié)果表明，用MCX柱凈化2-氨基苯并咪唑的回收率差；用C18柱凈化，進行LC-MS/MS測定時受雜質(zhì)干擾大，且4種殺菌劑的回收率均低；用NH2柱凈化，由于NH2柱對2－氨基苯并咪唑的強吸附力，導(dǎo)致其難以洗脫下來；用NH2柱+活性碳柱凈化，由于活性碳柱對2-氨基苯并咪唑的強吸附致使其回收率很低；用PSA柱凈化，基于PSA柱的極性比NH2柱弱，對2－氨基苯并咪唑的吸附力相對較弱，使其洗脫效果顯著，保證了這四種化合物的回收率且穩(wěn)定，所以凈化柱選用PSA柱。

提取樣液濃縮越干，2-氨基苯并咪唑的回收率下降越嚴重，其他三種殺菌劑的回收率不穩(wěn)定，實驗證明濃縮量控制在1.5～2mL時，則能保證各殺菌劑的回收率穩(wěn)定且效果較好。同時經(jīng)實驗表明，過柱凈化后，若直接旋轉(zhuǎn)濃縮近干后定容進樣，2-氨基苯并咪唑的回收率差，只有40%左右；旋至1～1.5mL，轉(zhuǎn)移到15mL離心管中再氮吹至干定容進樣，回收率則相對較好。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)、線性相關(guān)性、回收率、精密度、檢出限

基質(zhì)效應(yīng)：為避免由于濃縮果汁中某些成分產(chǎn)生的抑制或增益效應(yīng)而使得樣品回收率有所偏差，進行基質(zhì)效應(yīng)的研究。通過表2可以看出，這7種濃縮果汁對這四種化合物都有一定的基質(zhì)效應(yīng)，所以為保證測定結(jié)果可靠，需進行基質(zhì)加標實驗。

線性相關(guān)性、檢出限：準確稱取2g（精確至0.01g）樣品，按1.2.4和1.2.5方法進行處理，獲取基質(zhì)溶液為溶劑，配制系列標準溶液：0.1μg/mL（含2-氨基苯并咪唑0.2μg/mL），0.04μg/mL（含2-氨基苯并咪唑0.08μg/mL），0.02μg/mL（含2-氨基苯并咪唑0.04μg/mL），0.01μg/mL（含2-氨基苯并咪唑0.02μg/mL），0.001μg/mL（含2-氨基苯并咪唑0.002μg/mL），以所得響應(yīng)值（峰面積）Y與濃度X進行回歸分析，得到2-氨基苯并咪唑的回歸曲線為Y=2652.0X-3816.2，線性相關(guān)系數(shù)

表2 7種濃縮果汁的基質(zhì)效應(yīng)結(jié)果Table 2 Matrix effect of the 7 kinds of concentrated fruit juice

表3 7種濃縮果汁試樣的加標回收實驗（n=6）Table 3 Recovery values and relative standard deviations of the four target pesticides in 7 kinds of concentrated fruit juice（n=6）

為0.9996；多菌靈的回歸曲線為Y=9718.4X-7284.4，線性相關(guān)系數(shù)為0.9985；噻菌靈的回歸曲線Y=7787.8X-3610.1，線性相關(guān)系數(shù)為0.9989；甲基硫菌靈的回歸曲線為Y=5589.3X-778.39，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，表明四種殺菌劑的線性關(guān)系良好。以噪音信號的10倍確定方法的定量下限，結(jié)合樣品的稱樣量和最終定容體積，這4種殺菌劑在蘋果、芒果、菠蘿、梨、橙、荔枝、西番蓮這7種濃縮果汁中的檢出限為：2-氨基苯并咪唑2μg/kg、多菌靈1μg/kg、噻菌靈1μg/kg、甲基硫菌靈1μg/kg。

回收率、精密度：通過表3，可得出這7個樣品的加標回收率在70.3%～109.8%之間，相對標準偏差0.1%～10.9%。這表明用該方法測定濃縮果汁里的這四種殺菌劑殘留量可行且穩(wěn)定性好。

2.4 實際樣品的檢測

檢測市場上橙子、荔枝、蘋果、西番蓮、梨汁、菠蘿、芒果濃縮果汁樣品。檢測蘋果樣7個，其中檢出2-氨基苯并咪唑殘留濃度為1.8～25.7μg/kg，多菌靈1.3～20.2μg/kg；荔枝3個，其中檢出多菌靈殘留濃度為1.3～20.2μg/kg；菠蘿3個，其檢出2-氨基苯并咪唑殘留濃度1.1μg/kg，多菌靈為1～1.4μg/kg；橙子1個，檢出多菌靈殘留濃度為1.2μg/kg。以上所檢出的殘留量，均低于國際組織及我國規(guī)定的最大殘留限量值，說明近年

來我國在農(nóng)藥使用的監(jiān)督管理上取得了較大的成績。在西番蓮、梨、芒果汁樣中則均未檢出這4種農(nóng)藥，可能與不同品種水果種植時所選擇的農(nóng)藥有關(guān)；另一方面，從化學(xué)性質(zhì)上分析，在一定的條件下，苯菌靈和甲基硫菌靈均可部分代謝轉(zhuǎn)化成多菌靈和2-氨基苯并咪唑（2-AB），可能也是出現(xiàn)這種結(jié)果的原因。

3 結(jié)論

本文建立了同時檢測濃縮果汁中2-氨基苯并咪唑、多菌靈、噻菌靈、甲基硫菌靈四種常見殺菌劑的LC-MS/MS方法。通過進行各種濃縮果汁加標回收實驗，進行各濃縮果汁的基質(zhì)效應(yīng)實驗，獲得方法的回收率在70.3%～109.8%之間，相對標準偏差在0.1%～10.9%之間，最低檢出限分別為：2-氨基苯并咪唑2μg/kg、多菌靈1μg/kg、噻菌靈1μg/kg、甲基硫菌靈1μg/kg。該方法能有效檢測出濃縮果汁中四種殺菌劑的殘留量，且簡單、快速、穩(wěn)定性好，為監(jiān)控我國濃縮果汁的質(zhì)量安全提供了一個行之有效的途徑。

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Determination of 2-aminobenzimidazole，carbendazim，triabendazole，thiophanate-methyl in concentrated fruit juice by LC-MS/MS

HUANG Wen-wen1，LIU Xiao-song2，*，ZHENG Ling2，NING En-chuang1
（1.The light Industry and Food Engineering College of Guangxi University，Nanning 530004，China；
2.Technical center of Guangxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Nanning 530021，China）

A liquid chromatography with electrospray tandem mass spectrometry method was developed for quantitative determination of 2-aminobenzimidazole，carbendazim，triabendazole，thiophanate-methyl in concentrated fruit juice.Apple，mango，pineapple，pear，orange，lychee，passion fruit juice concentrate were selected as samples.The samples were extracted by acetonitrile and purified by PSA column.With methanol-10mmol/L ammonium acetate（containing 0.1%volume concentration of formic acid）as mobile phase gradient elution，extractions of samples were separated by ZORBAX Eclipse XDB-C18column and detected by electrospray tandem mass spectrometry with ESI+and multiple reaction monitoring（MRM）modes.Results showed that the mean recoveries ranged from 70.3%～109.8%with relative standard deviations in the range of 0.1%～10.9%when the spiked concentrations of 2-amino-benzimidazole were 2，4，20μg/kg and thiophene benomyl，carbendazim，thiophanate-methyl were 1，2，10μg/kg respectively.And the limits of detections of 2-amino-benzimidazole，carbendazim，thiabendazole，thiophanate-methyl were 2，1，1，1μg/kg.This method can be used to accurately and efficiently detect these four fungicides residues in concentrated fruit juice so it can be an important measure to monitor and control the quality of concentrated fruit juice.

liquid chromatography-mass-mass spectra characterization；concentrated fruit juices；2-aminobenzimidazole；carbendazim；triabendazole；thiophanate-methyl

TS207.3

A

1002-0306（2012）22-0056-05

2012－05－14 * 通訊聯(lián)系人

黃文雯（1986－），女，碩士研究生，研究方向：食品科學(xué)。

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目（2010IK164）；廣西自然科學(xué)基金項目（2010GXNSFA013039）。