鋼中氧氮含量測定結(jié)果不穩(wěn)定原因分析及解決方法

李云龍

（天津天鐵冶金集團(tuán)熱軋板有限公司技術(shù)質(zhì)量部，河北涉縣056404）

1 引言

天鐵熱軋板有限公司應(yīng)用日本崛場EMGA-620W氧氮分析儀測定鋼水、板坯、鋼卷中氧氮含量時(shí)，發(fā)現(xiàn)測定結(jié)果穩(wěn)定性差，是由于儀器工作狀態(tài)的穩(wěn)定性情況和鋼樣制取的方法不同等原因。為了提高數(shù)據(jù)可靠性和準(zhǔn)確度，對(duì)儀器進(jìn)行了最優(yōu)工作狀態(tài)的標(biāo)定，對(duì)取樣方法及器具、試樣制備等采取了一系列的優(yōu)化改進(jìn)措施后，保障了測定結(jié)果穩(wěn)定性，滿足了實(shí)際工作需要，為冶煉工藝提供了更準(zhǔn)確的依據(jù)，保證了最終產(chǎn)品的質(zhì)量。

2 儀器和相關(guān)條件及設(shè)備

2.1 儀器工作原理及工作參數(shù)

日本崛場EMGA-620W氧氮分析儀采用惰性氣體激發(fā)熱熔分析氧和氮[1]，O轉(zhuǎn)化為CO，經(jīng)非色散紅外（NDIR）測試儀迅速準(zhǔn)確的測試CO氣體[2]，N用導(dǎo)熱檢測器測試[3]。當(dāng)強(qiáng)電流通過夾在上、下兩個(gè)電極之間的石墨坩堝時(shí)，產(chǎn)生焦耳熱，坩堝溫度迅速升高。首先，在高溫條件下驅(qū)逐石墨坩堝里的氣體。然后，將試樣置于坩堝中，在高溫下試樣發(fā)生熱分解。試樣中的O與來自坩堝中的碳化合生成CO氣體，試樣中的N生成N2。這些氣體被He2載體分別送往非色散紅外測試儀和導(dǎo)熱檢測器，分別檢測CO和N2的信號(hào)值，做相應(yīng)數(shù)模轉(zhuǎn)換，獲得試樣中的氧氮含量。

日本崛場EMGA-620W氧氮分析儀參數(shù)值見表1。

2.2 相關(guān)條件和設(shè)備

內(nèi)、外石墨坩堝；載氣為He2（純度：99.9996%），壓力0.35 MPa；動(dòng)力氣為N2壓力0.35 MPa；南京和澳雙厚度銑樣機(jī)；手動(dòng)磨樣機(jī)；南京和澳液壓沖樣機(jī)；80目Al2O3砂紙；200目ZrO2砂紙；AR級(jí)無水乙醇；AR級(jí)四氯化碳；純錫助熔劑；?12.5 mm定量濾紙；金剛銼。

3 測定結(jié)果不穩(wěn)定的影響因素

表1 日本崛場EMGA-620W氧氮分析儀參數(shù)值

3.1 空白值

空白值的存在是不可避免的。其主要來源于石墨坩堝、載氣、助熔劑、儀器穩(wěn)定程度。表2是儀器工作參數(shù)穩(wěn)定前后空白測定值對(duì)比。

表2 儀器工作參數(shù)穩(wěn)定前后空白測定值對(duì)比

由表2對(duì)比可知，儀器穩(wěn)定前空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯高于穩(wěn)定后的，說明分析偏差較大；RSD值較大，空白重現(xiàn)性很差，證明儀器狀態(tài)不滿足測試要求；空白值遠(yuǎn)大于實(shí)際空白值（BLANK實(shí)趨于0×10-6）增加了試樣測定結(jié)果的誤差。

因此，測定試樣前應(yīng)先通載氣、開機(jī)預(yù)熱1.5 h以上，不間斷空燒石墨坩堝10次以上，確認(rèn)儀器各項(xiàng)參數(shù)值達(dá)到分析要求后，再進(jìn)行試樣測試工作。這樣可以降低因空白值的更多引入帶來的分析誤差。

3.2 取制樣方法

不穩(wěn)定因素中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)是試樣制備[4]環(huán)節(jié)。試樣制備環(huán)節(jié)分為兩大部分：一部分為現(xiàn)場取樣；另一部分為化驗(yàn)室制樣方法。

3.2.1 現(xiàn)場取樣

現(xiàn)場取樣時(shí)，一般采用兩種取樣器：a為普通取樣器；b為真空取樣器。普通取樣器依靠鋼水靜壓力取樣，取出試樣存在氧化物夾雜、縮孔、表面嚴(yán)重氧化等問題，缺陷明顯多于真空取樣器（抽真空式取樣）取得的試樣。

以上缺陷對(duì)測定結(jié)果穩(wěn)定性的影響是直接的和不可控的，見表3。

表3 20根直徑D=5 mm，長L=50 mm棒狀試樣

A類試樣結(jié)果誤差大于B類試樣；氧分析值由于試樣表面氧化、內(nèi)部氧化物夾雜、縮孔、裂紋等缺陷造成數(shù)據(jù)重現(xiàn)性很差，結(jié)果偏差很大；氮分析值由于A類試樣內(nèi)部含水高于B類，導(dǎo)致結(jié)果普遍偏高。對(duì)比表明A類測定結(jié)果沒有B類的穩(wěn)定、可靠、準(zhǔn)確度高，見表4。

表4 取相同冶煉工位試樣測定結(jié)果對(duì)比（n=6）

為獲得準(zhǔn)確的測定結(jié)果，做鋼中氧氮測定工作前，如果分析成本允許，應(yīng)盡可能選用真空取樣器來取氧氮測定試樣。

3.2.2 化驗(yàn)室制樣方法

氧氮試樣制備一般步驟：收到現(xiàn)場來樣→貼簽分類→試樣表面拋光→切、沖取小（?：5 mm，m：1.0 g）→浸泡除水、除油，見表5。

實(shí)際工作證明，采用表5方法后，試樣中氧氮含量測定值比實(shí)際值要高一些，其制樣方法也存在諸多不妥之處。

拋光材料因選用80目Al2O3砂紙，磨制過程中造成試樣表面細(xì)微凹坑處嵌入Al2O3，造成氧結(jié)果值增加（1～2）×10-6。試樣因磨制產(chǎn)生過熱，表面二次氧化，致使氧結(jié)果值比試樣實(shí)際含量高。取樣時(shí)試樣表面急速水冷導(dǎo)致硬度增加，試樣表皮以下不易磨掉，整體制樣效率低。研究表明，浸泡時(shí)間過短會(huì)造成試樣表面除水、除油不徹底。試樣中氧和氮含量是×10-6級(jí)的，水和油的存在使氧氮測定結(jié)果偏高。自然晾干容易使浸泡完的試樣表面二次污染（吸附空氣中的水分和微塵），試樣表面干燥時(shí)間過長，影響測定效果和速度。

表5 常見試樣制備方法

4 制樣方法改進(jìn)與試驗(yàn)結(jié)果

4.1 制樣方法改進(jìn)

為了達(dá)到更好的制樣效果，對(duì)以上存在問題仔細(xì)研究后，采用表6改進(jìn)后制樣方法進(jìn)行試驗(yàn)。

表6 改進(jìn)后氧、氮分析試樣制備方法

使用80目Al2O3砂紙對(duì)表皮進(jìn)行粗加工后，再用200目ZrO2砂紙和金剛銼對(duì)表皮下進(jìn)行細(xì)加工，加工后效果很明顯，試樣表面紋路很細(xì)，無粗糙紋路和凹坑，這樣就避免了由于拋光后表面紋路過粗、凹坑而嵌入Al2O3增加了氧，使結(jié)果偏高。磨制過程中反復(fù)水冷可大大降低過熱造成試樣表面的二次氧化，減少對(duì)氧真值的影響。浸泡時(shí)間的增加有效地清除了試樣拋光后表面沾污物，降低分析誤差。采用熱吹風(fēng)機(jī)干燥可以大大縮短干燥時(shí)間，避免浸泡完的試樣二次暴露污染。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果（見表7）

表7 測定結(jié)果

在儀器穩(wěn)定后，空白值基本趨零，采用真空取樣器取樣，表6為制樣方法的條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和隨機(jī)抽取的試樣所測定的結(jié)果。

通過數(shù)據(jù)可判斷，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果滿足其誤差要求，說明儀器狀態(tài)穩(wěn)定，分析曲線線性良好。隨機(jī)試樣數(shù)據(jù)重現(xiàn)性很好，偏差在正常范圍之類，證明采用改進(jìn)后的制樣方法取得了良好的分析效果。

5 結(jié)論

通過對(duì)儀器狀態(tài)、取樣、制樣等改進(jìn)優(yōu)化后，保障了測定結(jié)果穩(wěn)定性，滿足了實(shí)際工作需要，為冶煉工藝提供了更準(zhǔn)確的依據(jù)，保證了最終產(chǎn)品的質(zhì)量，為企業(yè)產(chǎn)品的出售提供了依據(jù)。

[1]徐霞，莫慶軍.鋼中氧、氮測定方法研究[J].冶金分析，2004，24（10）：444.

[2]GB/T20123—2006，鋼鐵總碳硫含量測定高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[3]GB/T12690.4—2003，稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法:氧、氮量的測定——脈沖-紅外吸收法和脈沖-熱導(dǎo)法[S].