天然氣水合物生成條件預(yù)測(cè)模型及適用性評(píng)價(jià)

皮艷慧 廖柯熹 孫歐陽

1.西南石油大學(xué)，四川 成都 610500

2.中國石油西氣東輸管道分公司，河南 鄭州 450016

0 前言

在天然氣開采和集輸過程中，井筒、管道中會(huì)形成水合物，造成氣井停產(chǎn)、管道停輸?shù)葒?yán)重事故和巨大經(jīng)濟(jì)損失。準(zhǔn)確預(yù)測(cè)天然氣水合物的生成條件，能為防止水合物產(chǎn)生提供技術(shù)依據(jù)。

經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算方便、簡單，在現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)常使用但計(jì)算精度不高，只能進(jìn)行初步估算；水合物理論預(yù)測(cè)模型建立在理論模型的基礎(chǔ)上，計(jì)算精度較高但比較復(fù)雜。目前，缺少對(duì)天然氣水合物的預(yù)測(cè)模型歸類和比較，不能為選取天然氣水合物形成條件提供依據(jù)。本文選取Parrish-Pransnitz、Du-Guo和Chen-Guo三種模型對(duì)不含抑制劑時(shí)天然氣水合物的生成條件進(jìn)行預(yù)測(cè)，通過模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的比較，得出各模型的適用范圍。

1 天然氣水合物生成條件預(yù)測(cè)模型

在天然氣管道輸送過程中形成的氣體水合物存在兩種結(jié)構(gòu)：Ⅰ型和Ⅱ型結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)都存在水相（冰、液態(tài)水或水蒸氣之一）。水合物狀態(tài)與純水態(tài)（冰、液態(tài)或汽態(tài)中的水）相比在能量上更為有利時(shí)就會(huì)形成。一般認(rèn)為純水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔餇顟B(tài)包含兩步：純水（α相）至空水合物晶格（β相），空水合物晶格（β相）到填充了氣體的水合物晶體格（H相），其中α、β和H表示所考慮的三種狀態(tài)，何種狀態(tài)在能量上處于有利地位取決于該狀態(tài)具有最低的化學(xué)位。

對(duì)有水合物生成的相平衡體系，水在水合物相（H相）與在富水相（W相）中的化學(xué)位μ應(yīng)當(dāng)相等，即：

如果以水在β相的化學(xué)位μβ為基準(zhǔn)，則：

或

根據(jù)ΔμH和ΔμW不同計(jì)算方法，可以分成不同的熱力學(xué)相平衡模型。

1.1 Parrish-Prausuitz模型

1959年，Van derWaals和Platteeuw提出了簡單氣體吸附模型，計(jì)算空水合物晶格和填充晶格相態(tài)的化學(xué)位差Δ μH［1］：

式中 μβ——完全空的水合物晶格中水的化學(xué)位，J/mol；

μH——完全填充的水合物晶格中水的化學(xué)位，J/mol；

γm——水合物結(jié)構(gòu)的特性常數(shù)。

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 34 J/（mol·K）；

T——溫度，K；

Yjm——m型孔穴被j組分所占據(jù)的分率：

式中fj——j組分在氣相中的逸度 （按BWRS狀態(tài)方程計(jì)算），MPa；

Cjm——j組分在m型孔穴中的Langmuir常數(shù)，MPa-1。

Parrish-Prausnitz模型［2～3］采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式簡化了Van derWaals模型。對(duì)于Ⅰ型水合物常數(shù)Cjm表示為：

式中Ajm、Bjm——其值由實(shí)驗(yàn)確定［4］。

對(duì)于Ⅱ型水合物Cjm表示為：

1.2 Du-Guo模型

杜亞和、郭天民將Parrish-Prausnitz模型擴(kuò)展到含醇類抑制劑體系的水合物生成壓力計(jì)算，其計(jì)算過程同上所述，但Langmuir常數(shù)Cjm按式（8）計(jì)算：

式中Ajm、Bjm、Djm——其值由實(shí)驗(yàn)確定［4］。

1.3 Chen-Guo模型

陳光進(jìn)、郭天民基于水合物生成動(dòng)力學(xué)機(jī)理［5～6］，提出了一個(gè)不同于vdW-P模型的新熱力學(xué)模型，即：

式中fi——?dú)怏w組分i的逸度，MPa；

θj——j組分氣體分子在連接孔中的填充率；

xi——由氣體組分i形成的基礎(chǔ)水合物在混合基礎(chǔ)水合物中所占的摩爾分率；

f0j——純基礎(chǔ)水合物組分i的逸度。

2 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較

采用C++語言編制程序?qū)arrish-Prausnitz、Du-Guo、Chen-Guo三種模型進(jìn)行求解，預(yù)測(cè)給定壓力下天然氣中不含抑制劑時(shí)水合物的生成溫度。通過水合物預(yù)測(cè)溫度與實(shí)際生成溫度的比較，評(píng)價(jià)各模型的預(yù)測(cè)精度，平均相對(duì)誤差大于0.3%認(rèn)為模型的預(yù)測(cè)誤差大。平均相對(duì)誤差的計(jì)算公式為：

式中TEXP——水合物生成溫度的實(shí)驗(yàn)值，K；

TCAL——水合物生成溫度的預(yù)測(cè)值，K。

采用三組數(shù)據(jù)對(duì)各模型進(jìn)行比較：

a） 91.96%CH4+5.13%C2H6+2.91%C3H8體系；

b）91.0%CH4+3.2%C2H6+2.0%C3H8+1.8%n-C4H10+1.3%i-C4H10+0.4%CO2+0.3%N2體系；

c）87.65%CH4+7.4%CO2+4.95%H2S體系。

體系a）和體系b）的水合物生成溫度數(shù)據(jù)來自廣州天然氣水合物研究中心相平衡數(shù)據(jù)庫，體系c）的水合物生成溫度數(shù)據(jù)來自中國石油大學(xué)（北京）［7］。各體系中水合物生成溫度的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較結(jié)果見表1～3，各體系中水合物生成溫度-壓力關(guān)系曲線見圖1～3。

由表1和圖1可看出，對(duì)于不含C+3重?zé)N組分及酸性氣體的天然氣，三種模型的預(yù)測(cè)誤差不大，預(yù)測(cè)曲線與實(shí)驗(yàn)曲線基本吻合。平均相對(duì)誤差：Chen-Guo模型>Parrish-Prausnitz模型>Du-Guo模型。

由表2和圖2可看出，對(duì)于含有重?zé)N組分，但酸性氣體總體積含量低于1%的天然氣，Parrish-Prausnitz模型和Du-Guo模型的預(yù)測(cè)誤差不大，預(yù)測(cè)曲線與實(shí)驗(yàn)曲線較吻合；Chen-Guo模型的平均相對(duì)誤差達(dá)到0.3%，預(yù)測(cè)誤差大，預(yù)測(cè)曲線與實(shí)驗(yàn)曲線偏差大。平均相對(duì)誤差：Chen-Guo模型>Du-Guo模型>Parrish-Prausnitz模型。

表1 體系a）中水合物生成溫度預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較

圖1 體系a）中水合物生成溫度-壓力關(guān)系曲線

表2 體系b）中水合物生成溫度預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較

圖2 體系b）中水合物生成溫度-壓力關(guān)系曲線

表3 體系c）中水合物生成溫度預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較

圖3 體系c）中水合物生成溫度-壓力關(guān)系曲線

由表3和圖3可以看出，對(duì)于酸性氣體總體積含量高于1%的天然氣，Chen-Guo模型的預(yù)測(cè)誤差不大，預(yù)測(cè)曲線與實(shí)驗(yàn)曲線較吻合；Parrish-Prausnitz模型和Du-Guo模型的平均相對(duì)誤差分別為4.23%和0.39%，預(yù)測(cè)誤差大，預(yù)測(cè)曲線與實(shí)驗(yàn)曲線偏差大，尤其是Parrish-Prausnitz模型，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離實(shí)驗(yàn)曲線。平均相對(duì)誤差：Parrish-Prausnitz模型>Du-Guo模型>Chen-Guo模型。

3 結(jié)論

在0～10MPa壓力范圍內(nèi)，天然氣中不存在抑制劑：

a）當(dāng)天然氣中不含C3+重?zé)N組分及酸性氣體時(shí)，預(yù)測(cè)精度：Du-Guo模型>Parrish-Prausnitz模型>Chen-Guo模型，推薦采用Du-Guo模型預(yù)測(cè)。

b）當(dāng)天然氣中含有重?zé)N組分，但酸性氣體總體積含量低于1%時(shí)，預(yù)測(cè)精度：Parrish-Prausnitz模型>Du-Guo模型>Chen-Guo模型，推薦采用Parrish-Prausnitz模型預(yù)測(cè)。

c）當(dāng)天然氣中酸性氣體總體積含量高于1%時(shí)，預(yù)測(cè)精度：Chen-Guo模型>Du-Guo模型>Parrish-Prausnitz模型，推薦采用Chen-Guo模型預(yù)測(cè)。

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