殼聚糖及其衍生物抗氧化活性研究進展

夏朋朋 李榮春

摘要：尋找高效天然抗氧化劑是當(dāng)前的熱點問題之一，本文概述了殼聚糖及其衍生物抗氧化活性的研究進展，提出，為進一步提高其抗氧化能力，明確作用機理是關(guān)鍵。

關(guān)鍵詞：生物多糖；殼聚糖；抗氧化

一、前言

殼聚糖（Chitosan）是一種廣泛存在于自然界中的可再生、無毒副作用，生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖，其自身及其季銨鹽具有許多獨特的生理、藥理功能性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、日化、環(huán)保等多種行業(yè)領(lǐng)域中[1]。由于殼聚糖結(jié)構(gòu)的特殊性，含有活潑的-OH、-NH2，在N或O上可引入其他活性基團，改善其溶解性和生物活性，甚至產(chǎn)生新的活性功能。

自由基（Free Radicals）是指帶有不成對電子的分子、原子、原子團或離子[1]。生物體內(nèi)產(chǎn)生的自由基以氧自由基（oxygen Free Radieals）為主，約占95 %。氧自由基主要包括超氧陰離子（O2·-）或其質(zhì)子化產(chǎn)物氫過氧自由基（·HO2）、過氧化氫（H2O2）、羥自由基（·OH）、脂過氧化物自由基（ROO·）等[2]。隨著自由基研究的不斷深入，其在生物體內(nèi)的產(chǎn)生機理及對生物體的作用逐漸被人們認(rèn)識?，F(xiàn)己發(fā)現(xiàn)氧自由基在生理狀態(tài)下，有增強吞噬細(xì)胞對細(xì)菌的吞噬作用和抑制細(xì)菌的增殖、增強機體抗炎和免疫能力的作用。但在某些病理狀態(tài)下，活性氧自由基對機體具有巨大的損傷作用，使組織細(xì)胞的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞性反應(yīng)，可導(dǎo)致核酸主鏈、蛋白質(zhì)肽鍵的斷裂、細(xì)胞膜脂質(zhì)的過氧化及細(xì)胞的凋亡[3]。從1956年英國學(xué)者提出衰老的自由基學(xué)說后[4]，眾多的研究都表明體內(nèi)過多未清除的活性氧是造成動物衰老的重要原因。因此研究和尋找對人體友好無毒的外源性自由基清除劑具有重要意義，對其研究已成為當(dāng)今生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)、藥劑學(xué)等領(lǐng)域的重要課題之一。

抗氧化劑可以清除或隔離自由基和氧自由基，合成類抗氧化劑在清除自由基保護生物體細(xì)胞免受其危害方面起到很重要的作用。近年來，抗氧化劑的作用日益受到重視，但是，合成類抗氧化劑的應(yīng)用對健康具有潛在威脅[5]。因此，尋找高效天然抗氧化劑成為熱點。

二、生物多糖抗氧化活性

最近幾年的研究表明，海洋生物活性多糖也具有較強的抗氧化能力。張爾賢等[6]發(fā)現(xiàn)褐藻類中的鼠尾藻水溶性多糖能有效清除活性氧自由基。田曉華等[7]用ESR法對褐藻硫酸多糖清除活性氧的作用進行了動力學(xué)研究。周惠萍等[8]對滸苔多糖提高SOD活力及降低LPO含量進行了研究。薛長湖等[9]以脂質(zhì)氫過氧化物含量的變化為指標(biāo)研究了幾種合成的硫酸多糖的抗氧化活性。Nicola等[10]及Riccarch等[11]分別研究了肝素和硫酸軟骨素對Cu2+誘導(dǎo)的人血漿低密度脂蛋白（LDL）過氧化修飾的保護作用。

殼聚糖及其衍生物也具備一定的抗氧化能力。蔣煊等[12]采用電子順磁共振（ESR）技術(shù)檢測發(fā)現(xiàn)，不同脫乙酰度、不同分子量的殼聚糖對超氧陰離子自由基和亞油酸脂類自由基具有明顯的抑制作用，對亞油酸脂類自由基的抑制率除與殼聚糖的濃度有關(guān)外，還隨脫乙酰度的增加和分子量的降低有所增強。徐桂云等[13]制備了分子量為700-800的水溶性甲殼低聚糖，采用鄰二氮菲-Fe2+氧化法證明其具有良好的羥自由基清除作用。

林友文等[14]實驗表明，殼聚糖及羧甲基殼聚糖具有體內(nèi)抗氧化作用，能夠降低兔血清中氧化型低密度脂蛋白（OX-LDL）及丙二醛（MDA）含量，脂質(zhì)的過氧化過程被抑制。何德慶等[15]研究表明，殼聚糖能使血清中LPO（lipid peroxidation）水平下降，起到延緩衰老的作用。

Guo等[16,17]制備了殼聚糖希夫堿，N-取代殼聚糖，殼聚糖季銨鹽，羧甲基殼聚糖及羧甲基殼聚糖季銨鹽，并考察了其羥自由基清除作用，結(jié)果表明，殼聚糖希夫堿、N-取代殼聚糖及羧甲基殼聚糖抗氧化活性低于殼聚糖原料，究其原因為該類修飾破壞了殼聚糖分子中活潑的氨基和羥基。殼聚糖季銨鹽及羧甲基殼聚糖季銨鹽抗氧化活性均比原料有所提高，應(yīng)該是季銨鹽結(jié)構(gòu)的形成使分子所帶正電荷增加的緣故。

三、展望

目前對多糖的研究開展較多，對其抗氧化機理仍未明確。從天然藥物中提取出的多糖類物質(zhì)對氧自由基的抑制作用來看，都有一個共同的結(jié)構(gòu)特征：即含有一個或多個醇（酚）羥基，而其對自由基的清除活性與分子中活性羥基的數(shù)目有關(guān)。這表明多糖的抗氧化能力可能與其多羥基結(jié)構(gòu)有關(guān)。另硫酸酯化多糖對氧自由基有明顯的清除活性，說明硫酸酯基結(jié)構(gòu)和含量也是影響抗氧化性能的重要因素?？偟膩碚f，對殼聚糖及其衍生物抗氧化作用的研究表明，分子量大小、脫乙酰度等是影響其體外和體內(nèi)抗氧化能力的重要因素。但對于活性基團的作用方式、作用大小還不十分清楚。進一步提高其抗氧化能力，明確作用機理是其在抗氧化劑領(lǐng)域進一步應(yīng)用的關(guān)鍵?！?/p>

參考文獻

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