水環(huán)境重金屬元素檢測系統(tǒng)的智能化設(shè)計*

趙 炎，張 文，萬 浩，趙會欣，王 旭，王 平

(浙江大學(xué)生物傳感器國家專業(yè)實驗室，生物醫(yī)學(xué)工程教育部重點(diǎn)實驗室，生儀學(xué)院，杭州 310027)

隨著人類活動日趨頻繁、范圍日益擴(kuò)大，重金屬元素污染已經(jīng)成為威脅人類生存環(huán)境的重大問題，重金屬元素種類多樣，其中對人體最有害的是鉛、汞、鎘、砷、鉻等。如今，分布在中國大部分地區(qū)的江河湖海都已經(jīng)存在不同程度的重金屬污染。因此，分析監(jiān)測水環(huán)境中的重金屬元素含量對于保護(hù)環(huán)境、提高人們的生存質(zhì)量具有重要意義［1］。

當(dāng)今技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)存在多種重金屬元素檢測方法，如Faouzia［2］等使用原子熒光光度法檢測飲料中的重金屬砷含量，莫曉玲［3］等使用原子吸收法測定食物中的總砷含量，孫明星［4］等使用的電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定化肥中的微量元素鉛、汞、鎘、砷、鉻，F(xiàn)araji M［5］等使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法檢測環(huán)境水樣中痕量的鎘、鈷、鉻、鎳、鉛和鋅，Shukor［6］等使用酶分析法檢測重金屬元素汞和銅，以及被更廣泛應(yīng)用于重金屬元素檢測的電化學(xué)溶出伏安法［7－10］。其中原子熒光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等方法具有較高的檢測精度，但是也存在著檢測儀器價格昂貴，同時需要操作者具有熟練的儀器操作經(jīng)驗，且需要大量繁雜的前處理過程等問題，因此無法實現(xiàn)現(xiàn)場快速高效的自動化檢測。

電化學(xué)溶出伏安法擁有操作相對簡單，檢測儀器價格相對適中且不需要繁雜的前處理過程等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種現(xiàn)場檢測水環(huán)境重金屬元素的有效方法［11］。隨著技術(shù)發(fā)展，現(xiàn)場實時水環(huán)境重金屬元素檢測系統(tǒng)［12－13］已成為現(xiàn)實，國內(nèi)外科研人員都已經(jīng)使用該方法進(jìn)行了實際的應(yīng)用，并發(fā)展出了相應(yīng)的檢測算法［14］，但同時也存在著一定的問題。即由于電化學(xué)溶出伏安法特性決定的不同重金屬元素的溶出電位各異，使用固定化實時采樣的自動化儀器無法精確完成不同數(shù)值大小的數(shù)據(jù)檢測。同時系統(tǒng)也缺乏相應(yīng)手段來保證檢測系統(tǒng)的正常、穩(wěn)定工作。

為解決傳統(tǒng)檢測系統(tǒng)存在的上述問題，提出了一種現(xiàn)場實時檢測水環(huán)境重金屬元素的智能化系統(tǒng):在系統(tǒng)初始化過程加入系統(tǒng)可靠性檢查方法以及系統(tǒng)誤差自動補(bǔ)償方法，并在系統(tǒng)檢測過程中加入自動量程采樣方法。

1 系統(tǒng)設(shè)計

1.1 整體結(jié)構(gòu)

如圖1所示，智能化檢測系統(tǒng)包含水路系統(tǒng)、檢測電路以及三電極系統(tǒng)三大部分。

圖1 系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)框圖

檢測電路主要完成儀器工作流程控制、水路系統(tǒng)控制(注射泵和六通閥的控制)、數(shù)據(jù)采集與傳輸以及算法功能的實現(xiàn)。水路系統(tǒng)實現(xiàn)儀器的水路控制:在檢測過程中將不同溶液輸入測試腔，并在檢測完成后排空測試腔及管路清洗功能。為了克服基于蠕動泵與單通閥的多通道系統(tǒng)帶來的水路復(fù)雜、控制繁瑣問題，系統(tǒng)采用注射泵配合多通閥設(shè)計替代原有結(jié)構(gòu)。為了實現(xiàn)系統(tǒng)功能的穩(wěn)定表現(xiàn)，系統(tǒng)使用傳統(tǒng)三電極系統(tǒng)，其中對電極為Pt電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為玻碳電極。

系統(tǒng)通過如圖1所示無線收發(fā)模塊與遠(yuǎn)端PC進(jìn)行數(shù)據(jù)交互，即接收遠(yuǎn)端PC發(fā)送的控制命令以及檢測參數(shù)，通過微處理器的接收解析并完成指定任務(wù)(如控制水路系統(tǒng)中的泵和閥完成溶液的輸送)；其中恒電位儀通過使用特定掃描算法進(jìn)行恒壓掃描，定時采集工作電極數(shù)據(jù)，并通過微處理器將采集并進(jìn)行過預(yù)處理的數(shù)據(jù)打包發(fā)送回遠(yuǎn)端PC以完成對數(shù)據(jù)的進(jìn)一步處理。傳輸完成后，微處理器通過泵閥控制水路排空與清洗管路，準(zhǔn)備下一階段的檢測。

整套檢測系統(tǒng)用以實現(xiàn)現(xiàn)場實時自動化檢測水環(huán)境重金屬元素的功能。已完成整機(jī)搭建的系統(tǒng)如圖2所示，其中儀器主要由泵閥系統(tǒng)、檢測電路系統(tǒng)以及測試腔三部分構(gòu)成。

圖2 儀器整機(jī)圖

1.2 系統(tǒng)的可靠性檢查、誤差自動補(bǔ)償方法的實現(xiàn)

為實現(xiàn)檢測電路系統(tǒng)驗證自身功能是否正常工作，減少系統(tǒng)工作前復(fù)雜的人為檢查的目的，系統(tǒng)加入了系統(tǒng)可靠性檢查功能模塊。

系統(tǒng)使用簡潔的電路方式實現(xiàn)系統(tǒng)可靠性檢查功能，如圖1所示即在恒電位儀與微處理器之間添加多路模擬選擇開關(guān)，目的是在檢測電路系統(tǒng)原有結(jié)構(gòu)下，添加系統(tǒng)可靠性檢查模塊，完成系統(tǒng)在正常工作狀態(tài)和可靠性檢查狀態(tài)之間的切換。模塊工作流程如圖3(a)所示，圖中微處理器操作恒電位儀提供標(biāo)準(zhǔn)輸出電位，并直接記錄恒電位儀的輸出結(jié)果，通過判斷記錄值與預(yù)計值的一致性檢查檢測電路是否正常。如一切正常，隨后在檢測過程開始前進(jìn)行三電極系統(tǒng)可靠性的系統(tǒng)檢查:通過水路系統(tǒng)將待測溶液輸入測試腔中，微處理器控制恒電位儀輸出電位掃描，記錄工作電極輸出結(jié)果。如發(fā)現(xiàn)異常，通過判斷輸出結(jié)果判斷三電極系統(tǒng)所存在的問題，并通過無線方式向遠(yuǎn)端PC告警:比如輸出結(jié)果為零或接近零時，說明三電極系統(tǒng)未浸沒在溶液中；如果鍍汞后輸出曲線平滑無波峰，說明三電極系統(tǒng)鍍汞未完成或鍍汞過程發(fā)生問題。

圖3 流程框圖

在傳統(tǒng)的三電極檢測系統(tǒng)中，檢測數(shù)據(jù)與實際數(shù)據(jù)之間不可避免地存在著一定的系統(tǒng)誤差［12］，其中主要原因有兩點(diǎn):其一因為三電極系統(tǒng)所引入的外部環(huán)境干擾；其二是因為檢測電路系統(tǒng)自身存在著一定的系統(tǒng)誤差。其中由三電極系統(tǒng)帶來的外部環(huán)境干擾可以通過改進(jìn)電極特性的方式進(jìn)行消除，而檢測電路系統(tǒng)自身存在的系統(tǒng)誤差需要通過人工標(biāo)準(zhǔn)測量的方式得出并通過算法消除。但現(xiàn)場實時檢測系統(tǒng)很難做到人工標(biāo)準(zhǔn)測量系統(tǒng)誤差，人工標(biāo)定系統(tǒng)誤差也無法解決系統(tǒng)誤差隨周圍現(xiàn)場環(huán)境變化而改變的問題。為了消除系統(tǒng)誤差對檢測數(shù)據(jù)的干擾，系統(tǒng)采取系統(tǒng)誤差自動補(bǔ)償方法，該方法可以在每次系統(tǒng)初始化過程中，完成自動測量檢測系統(tǒng)引入的系統(tǒng)誤差，并在隨后的測量過程中進(jìn)行消除。

誤差自動補(bǔ)償方法的功能實現(xiàn)如圖1所示包括一個可編程電流源以及一個與系統(tǒng)可靠性檢查模塊共用的多路模擬選擇開關(guān)。在電化學(xué)溶出伏安法檢測水環(huán)境重金屬元素過程中，檢測電路系統(tǒng)通過檢測三電極系統(tǒng)中工作電極的電流變化得到待測液的重金屬元素濃度值。根據(jù)這一特性，誤差自動補(bǔ)償方法采用可編程電流源模擬工作電極上的電流變化，從而準(zhǔn)確地判斷出檢測電路系統(tǒng)引入的系統(tǒng)誤差，多路模擬選擇開關(guān)實現(xiàn)系統(tǒng)多種功能間的切換。系統(tǒng)誤差自動補(bǔ)償模塊工作流程如圖3(b)所示，圖中微處理器操作可編程電流源提供標(biāo)準(zhǔn)電流輸出，并通過檢測系統(tǒng)采集接收電流源的輸出結(jié)果，通過記錄值與預(yù)計值之間的偏差得到檢測電路引入的系統(tǒng)誤差，并將其存儲于微處理器，實現(xiàn)消除檢測數(shù)據(jù)中的電路系統(tǒng)引入誤差的目的。

1.3 自動量程采樣方法實現(xiàn)

傳統(tǒng)電化學(xué)法檢測系統(tǒng)通過人工選定采樣量程的方式，在富集、靜息過程后，使用差分脈沖伏安法掃描(如圖4所示控制信號即為恒電位儀產(chǎn)生的階梯脈沖曲線)，固定檢測電路通道檢測工作電極電流信號(如圖4所示采樣信號即為工作電極產(chǎn)生的電流變化曲線)。傳統(tǒng)檢測系統(tǒng)記錄下的工作電極電流變化曲線如圖4所示，系統(tǒng)通過脈沖前后采樣電流信號去差值的方式去除背景干擾，并得到數(shù)據(jù)IV曲線。針對圖中可見工作電極電流動態(tài)變化范圍較大的問題，傳統(tǒng)系統(tǒng)使用較大量程進(jìn)行電流信號采集，導(dǎo)致小峰電流值的重金屬元素檢測數(shù)據(jù)的較大誤差。

圖4 傳統(tǒng)檢測電路系統(tǒng)記錄的工作電極電流變化曲線

為了解決上述問題，系統(tǒng)在采用既可人工選定也可微處理器自動選定的多路I/V轉(zhuǎn)換模塊的同時，在采集工作電極電流信號時采用自動量程采樣方法，即在采集過程中針對幅值不同的電流數(shù)據(jù)，系統(tǒng)自動采用最優(yōu)量程采樣記錄。

如圖5(a)所示，系統(tǒng)通過微處理器控制模擬選擇開關(guān)選通不同量程檔位(分別為 0.1 μA，1 μA，10 μA以及100 μA)的I/V轉(zhuǎn)換模塊來實現(xiàn)自動量程采樣方法。自動量程采樣方法的實現(xiàn)框圖如圖5(b)所示:系統(tǒng)首先使用大量程(100 μA)預(yù)采集工作電極電流數(shù)據(jù)，通過判斷采集數(shù)據(jù)大小選擇合適量程完成數(shù)據(jù)采集。特別的，為了消除臨界點(diǎn)造成的干擾，判斷過程中的判斷閾值須小于量程最大值。系統(tǒng)采用量程最大值的80%作為判斷閾值。自動量程采樣方法流程框圖如圖6所示。

圖5 自動量程采樣方法實現(xiàn)圖

圖6 自動量程采樣方法流程框圖

2 實驗結(jié)果與討論

系統(tǒng)采用電化學(xué)溶出伏安法檢測水環(huán)境重金屬元素，鍍汞后的工作電極能夠同時對溶液中的Zn、Cd、Pb、Cu四種離子進(jìn)行檢測。檢測過程中，系統(tǒng)先經(jīng)過富集、靜息，然后采用差分脈沖伏安法掃描，并采集工作電極產(chǎn)生的電流信號，通過I/V轉(zhuǎn)換電路將電流信號轉(zhuǎn)換為電壓信號。微處理器通過模數(shù)轉(zhuǎn)換模塊接收電壓信號，預(yù)處理并上傳遠(yuǎn)端PC，遠(yuǎn)端PC接收處理數(shù)據(jù)并描繪成數(shù)據(jù)IV曲線，然后通過進(jìn)一步的數(shù)據(jù)處理方式得到待測溶液各重金屬離子含量。

在pH=4、支持電解質(zhì)為KCl時，系統(tǒng)在采取自動量程采樣方法和未采取自動量程采樣方法的兩種條件下檢測Zn、Cd、Pb、Cu四種離子濃度分別為50 μg/L、1 μg/L、1 μg/L、5 μg/L 的混合溶液，富集與靜息電壓為－1.55 V，富集時間為180 s，靜息時間為15 s，使用差分脈沖伏安法以4 mV步進(jìn)增加，周期200 ms的方式從－1.35 V掃描至0 V，脈沖電壓為50 mV，脈沖寬度為50 ms，以20 ms的采樣間隔采集電流信號，繪制曲線如圖7所示。

圖7 采樣方法IV曲線圖

圖7(a)所示為未采取自動量程采樣方法條件下，系統(tǒng)繪制出的IV曲線圖，圖7(b)所示為采取自動量程采樣方法下，系統(tǒng)繪制出的IV曲線圖，其中從左到右分別為Zn、Cd、Pb、Cu 4種離子的電流峰?？蓮膱D中明顯觀察到在采用自動量程采樣方法后，數(shù)據(jù)曲線上的噪聲得到了很好的抑制。如圖7中所示，與Zn、Pb、Cu 3種重金屬離子相比，Cd離子的峰電流值相對較小，如圖7(a)所示，系統(tǒng)在未采用自動量程采樣方法下，可見有峰值為1.2×10－7A的噪聲信號疊加在Cd離子電流峰上，雖然系統(tǒng)通過濾波除噪方式可以部分消除噪聲信號干擾，但是無法完全消除大峰值噪聲信號對Cd離子峰電流值的干擾，造成對Cd離子濃度的檢測誤差。如圖7(b)所示，系統(tǒng)在采用自動量程采樣方法下，可見疊加在Cd離子電流峰上的噪聲信號明顯減少，峰值減小至0.3×10－7A，極大地減少噪聲信號對Cd離子峰電流值的干擾，從而提高Cd離子濃度的檢測精度。實驗證明自動量程采樣方法可以有效地改善三電極檢測系統(tǒng)對重金屬離子檢測精度，特別是對峰電流值較小的重金屬離子檢測精度改善明顯。

在pH=4、支持電解質(zhì)為KCl時，系統(tǒng)在采用系統(tǒng)誤差自動補(bǔ)償方法與未采用系統(tǒng)誤差自動補(bǔ)償方法兩種條件下檢測四種離子濃度相等、濃度梯度為10 μg/L ～50 μg/L 的混合溶液，實驗中使用的主要參數(shù)與自動量程采樣方法驗證實驗相同，并在檢測中同樣使用自動量程采樣方法，得到的數(shù)據(jù)如圖8所示。

圖8 使用系統(tǒng)誤差自動補(bǔ)償方法和未自動補(bǔ)償方法檢測得到Zn、Cd、Pb、Cu離子濃度

如圖8所示在使用系統(tǒng)誤差自動補(bǔ)償方法下，檢測標(biāo)準(zhǔn)濃度梯度的四種離子濃度發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)檢出濃度值與實際樣品濃度值基本相等，而在未自動補(bǔ)償情況下，系統(tǒng)檢出濃度值與實際樣品濃度值存在著10%左右的誤差，可知系統(tǒng)在使用系統(tǒng)誤差自動補(bǔ)償方法下可以有效地消除由檢測電路系統(tǒng)引入的系統(tǒng)誤差。

在與前兩者驗證實驗相同的條件下，采用系統(tǒng)可靠性檢查方法的檢測電路系統(tǒng)在使用問題元器件情況中，遠(yuǎn)端控制PC發(fā)出報警信息提示檢測電路系統(tǒng)存在健康問題。因此，采用系統(tǒng)可靠性檢查方法可以使系統(tǒng)更快更有效地獲知當(dāng)前自身工作狀態(tài)，提升整個檢測系統(tǒng)工作效率。

3 結(jié)論

本文提出了一種用于實時檢測水環(huán)境重金屬元素的智能化儀器系統(tǒng)，完成了儀器樣機(jī)的設(shè)計。在儀器初始化過程中，采用了系統(tǒng)可靠性檢測和系統(tǒng)誤差自動補(bǔ)償方法；在檢測過程中，針對工作電極溶出電流動態(tài)變化范圍大以及不同重金屬元素具有的不同大小峰電流值的特點(diǎn)，引入了自動量程的采樣方法，有效地提升了檢測儀器在同時檢測條件下對小峰電流值重金屬元素的檢出精度，采用無線方式與遠(yuǎn)端PC完成數(shù)據(jù)交互，解決遠(yuǎn)距離實時檢測水環(huán)境重金屬元素的問題。目前系統(tǒng)已經(jīng)完成了實驗室標(biāo)準(zhǔn)樣本驗證，下一步將在太湖水域進(jìn)行深入的現(xiàn)場測試和應(yīng)用。

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